Проанализированы причины неудач первых попыток противоточного электрофоретического разделения изотопических ионов лития. Сделан вывод о бесперспективности их разделения в применявшемся авторами потенциостатическом варианте противоточной схемы процесса. В качестве альтернативы для препаративного разделения изотопических и других близких по химическим свойствам ионов предлагается гальваностатический режим противоточного электрофоретического разделения. На примерах разделения ионов щелочных металлов и изотопических ионов лития и рубидия показано, что в этом случае обеспечивается выход системы в стационарный саморегулируемый режим и достигаются значительно большие коэффициенты разделения, чем в потенциостатическом варианте процесса. Установлено, что высокая эффективность разделения достигается при минимальной протяженности разделительного пространства. Так для проявления значимых эффектов разделения изотопических ионов лития достаточно разделительной колонки высотой 4 мм, заполненной кварцевым песком. В то же время для решения аналитических задач электрофоретического разделения изотопических ионов легких элементов, таких как литий и бор, необходимая эффективность достигается и в потенциостатических условиях традиционной схемы капиллярного зонного электрофореза, что показано на примерах определения изотопного состава вышеназванных элементов.