Галогенные связи – класс нековалентных σ-дырочных взаимодействий, играющий ключевую роль в образовании супрамолекулярных и биохимических систем [1]. Эти взаимодействия достаточно направленны и прочны, вследствие чего им всё чаще находят применение в кристаллохимическом дизайне, фармацевтике и создании функциональных материалов [2]. Ранее значительная часть исследований была посвящена дитиокарбаматам двухвалентных металлов [3], однако нашим объектом исследования выступили подобные комплексные соединения трехвалентных металлов, в частности [Bi(Et2NCS2)3], и образующиеся с его участием галогенные связи [4]. В рамках исследования проводились сокристаллизации [Bi(Et2NCS2)3] с иодперфторбензолами, в результате были получены аддукты [Bi(Et2NCS2)3]∙1,5(1,4-C6I2F4) и [Bi(Et2NCS2)3]∙(1,3,5-C6I3F3) (рис. 1), в которых по данным рентгеноструктурного анализа с последующими теоретическими расчетами в рамках QTAIM были обнаружены не только галогенные связи C-I∙∙∙S, но и пниктогенные связи S-Bi∙∙∙S, приводящие к образованию димеров. Присоединение 1,10-фенантролина приводит к разрушению димера в соединении [Bi(Et2NCS2)3phen], для него был получен сокристалл [Bi(Et2NCS2)3phen]∙2(1,3-C6I2F4)∙0,5CHCl3 (рис. 1), где также были обнаружены галогенные связи C-I∙∙∙S. Образование сокристаллов с разными иодперфторбензолами в том или ином случае объясняется стерическими эффектами.