Получены выражения для матричных элементов гамильтониана тонкого и сверхтонкого взаимодействий в изолированном мультиплете двухатомной молекулы в базисах \(a_\beta\) и \(b_{\beta S}\) по Гунду. Результаты моделирования сопоставлены с известными из литературы. Проанализированы некоторые приближения, явно или неявно присутствующие в работах других авторов, предложены способы их устранения. На численных примерах проверена корректность результатов настоящей работы и продемонстрирована ограниченность упомянутых выше приближений.