TY - CONF

T1 - Межмолекулярные взаимодействия и термодинамические свойства глубоких эвтектических растворителей

AU - Тойкка, Александр Матвеевич

AU - Петров, Андрей Витальевич

AU - Мисиков, Георгий Хвичаевич

N1 - Conference code: 16

PY - 2025/6/30

Y1 - 2025/6/30

N2 - Работы, посвященные глубоким эвтектическим растворителям (deep eutectic solvents, DES), занимают весомое место в мировой научной литературе. К сожалению, анализ публикаций показывает, что содержание термина DES становится все более размытым и неопределенным: принадлежность смесей к DES, чаще всего, не определяется этим термином, в соот-ветствии с известными положениями физико-химического анализа, а связывается с характеристиками межмолекулярных взаимодействий (доноры и акцепторы водородных связей). Хотя свойства (диаграммы состояния) эвтектических систем, безусловно, определяются взаимодействием компонентов, образование водородных связей не может считаться уникальным признаком DES. Одним из очевидных пробелов большинства работ является отсутствиеданных о твердых фазах, необходимых для представления диаграмм эвтектических систем. В докладе представлены и другие результаты критического анализа литературы о DES.В то же время, если рассматривать именно эвтектические системы, ряд вопросов представляет фундаментальный интерес. Например: а) какие факторы определяют «глубину», тоесть относительно низкую температуру плавления (Tпл) эвтектики, б) какие взаимодействия в твердых фазах приводят к плавлению гетерогенной смеси эвтектического состава, в том чис-ле, образованной кристаллами чистых компонентов, при указанных температурах, существенно отличающихся от Tпл чистых веществ, в) как атомно-молекулярная структура DESопределяет их макроскопические термодинамические свойства. В данном сообщении также приводятся некоторые результаты наших исследований возможных подходов к оценке термодинамических параметров (точнее, вида диаграмм состояния DES) на основе данных молекулярной динамики и квантовой химии. Эти вопросы рассматриваются на конкретномпримере DES «пятого типа», то есть неионных смесей, а именно, системы l-ментол – тимол.Расчеты структурных свойств DES (расположения молекул ментола и тимола) проводились в несколько этапов. Предварительно методом DFT в подходе COSMO была рассчитанаэлектронная структура молекул, оптимизирована их геометрия, оценены зарядовые состояния на атомах по схеме Малликена. Далее методом молекулярной динамики при 343 K былирассчитаны и проанализированы радиальные функции распределения для ряда составов данной системы. В расчетах применялся программный пакет Materials Studio с использованиеммодулей DMol3, Amorphous Cell, Forcite. Корреляции с термодинамическими характеристиками обсуждались с привлечением значений избыточной энергии Гиббса, рассчитанных поэкспериментальным данным о равновесии с паром (полученных динамическим методом). Результаты молекулярно-динамического и термодинамического анализа сопоставлены с данными авторов [1, 2], опубликовавших наиболее надежные, хотя и противоречивые экспериментальные и расчетные данные об этом DES. В докладе представлен сравнительный анализ комплекса наших и указанных данных. Показано, в частности, что анализ свойств DES,диаграмм состояния и межмолекулярных взаимодействий должен обязательно включать сведения о твердых фазах: составе эвтектики и растворимости в твердом состоянии.

AB - Работы, посвященные глубоким эвтектическим растворителям (deep eutectic solvents, DES), занимают весомое место в мировой научной литературе. К сожалению, анализ публикаций показывает, что содержание термина DES становится все более размытым и неопределенным: принадлежность смесей к DES, чаще всего, не определяется этим термином, в соот-ветствии с известными положениями физико-химического анализа, а связывается с характеристиками межмолекулярных взаимодействий (доноры и акцепторы водородных связей). Хотя свойства (диаграммы состояния) эвтектических систем, безусловно, определяются взаимодействием компонентов, образование водородных связей не может считаться уникальным признаком DES. Одним из очевидных пробелов большинства работ является отсутствиеданных о твердых фазах, необходимых для представления диаграмм эвтектических систем. В докладе представлены и другие результаты критического анализа литературы о DES.В то же время, если рассматривать именно эвтектические системы, ряд вопросов представляет фундаментальный интерес. Например: а) какие факторы определяют «глубину», тоесть относительно низкую температуру плавления (Tпл) эвтектики, б) какие взаимодействия в твердых фазах приводят к плавлению гетерогенной смеси эвтектического состава, в том чис-ле, образованной кристаллами чистых компонентов, при указанных температурах, существенно отличающихся от Tпл чистых веществ, в) как атомно-молекулярная структура DESопределяет их макроскопические термодинамические свойства. В данном сообщении также приводятся некоторые результаты наших исследований возможных подходов к оценке термодинамических параметров (точнее, вида диаграмм состояния DES) на основе данных молекулярной динамики и квантовой химии. Эти вопросы рассматриваются на конкретномпримере DES «пятого типа», то есть неионных смесей, а именно, системы l-ментол – тимол.Расчеты структурных свойств DES (расположения молекул ментола и тимола) проводились в несколько этапов. Предварительно методом DFT в подходе COSMO была рассчитанаэлектронная структура молекул, оптимизирована их геометрия, оценены зарядовые состояния на атомах по схеме Малликена. Далее методом молекулярной динамики при 343 K былирассчитаны и проанализированы радиальные функции распределения для ряда составов данной системы. В расчетах применялся программный пакет Materials Studio с использованиеммодулей DMol3, Amorphous Cell, Forcite. Корреляции с термодинамическими характеристиками обсуждались с привлечением значений избыточной энергии Гиббса, рассчитанных поэкспериментальным данным о равновесии с паром (полученных динамическим методом). Результаты молекулярно-динамического и термодинамического анализа сопоставлены с данными авторов [1, 2], опубликовавших наиболее надежные, хотя и противоречивые экспериментальные и расчетные данные об этом DES. В докладе представлен сравнительный анализ комплекса наших и указанных данных. Показано, в частности, что анализ свойств DES,диаграмм состояния и межмолекулярных взаимодействий должен обязательно включать сведения о твердых фазах: составе эвтектики и растворимости в твердом состоянии.

M3 - тезисы

SP - 53

T2 - XVI Симпозиум с международным участием «Термодинамика и материаловедение»

Y2 - 30 June 2025 through 4 July 2025

ER -