Формирование, самоорганизация и свойства гомогенных и гетерогенных наносистем
1)Фундаментальная проблема и конкретные задачи, решаемые в рамках проекта
Моделирование процессов роста и исследование физических свойств III-V полупроводниковых ННК, разработка методов создания наногетероструктур различного типа внутри ННК, выращиваемых на рассогласованных поверхностях кремния, в том числе гетероструктур, основанных на чередовании различных кристаллических фаз. Выполнение данных работ может привести к созданию принципиально новых оптических материалов, интегрированных с кремнием, и, в конечном счете - к революции в персональной электронике.
В области моделирования и исследования физических свойств ННК имеется ряд нерешенных проблем, которые будут исследоваться в рамках проекта. К решаемым в рамках выполнения проекта новым задачам, относятся:
- Разработка теоретических моделей и способов управления свойствами аксиальных и радиальных гетероструктур в III-V ННК в системах материалов GaAs/AlGaAs, InGaAs/GaAs, InAsP/InP, InGaN/AlN. Численная оптимизация условий эпитаксиального роста в технологиях молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) и газофазной эпитаксии из металоорганических соединений (ГФЭМО) для создания 1D наноструктур с контролируемыми морфологическими, структурными и оптическими свойствами на основе объединения физико-математических моделей, основанных на теории нуклеации-конденсации и уравнениях массопереноса на поверхности твердого тела. Создание детальных моделей расчета процессов формирования и физических свойств 1D, 0D наноструктур и их комбинаций при эпитаксиальном росте III-V полупроводников на кремнии для интеграции устройств наноэлектроники.
- Контроль морфологии и кристаллической структуры III-V ННК, в том числе, выращиваемых на кремниевых подложках, устранение неконтролируемого политипизма между кубической и гексагональной кристаллической фазой в III-V ННК, создание гетероструктур типа "сфаллерит-вюрцит" за счет изменения условий осаждения. Разработка физико-математических моделей для предсказания термодинамических и структурных свойств ННК с рассогласованием постоянных кристаллических решеток и без материалов подложки и ННК с учетом размерных эффектов, рассогласования решеток и кристаллографических фазовых переходов.- Описание эволюции многокомпонентных нанокластеров и роста монослоёв многокомпонентных твёрдых растворов на начальном этапе и в процессе формирования III-V ННК. Создание програмного обеспечения для моделирования свойств сложных многокомпонентных наноструктур с помощью программ построенных на теории функционала плотности и/или молекулярной динамики.
- Исследования изменений конфигурации капли и ее неустойчивости в процессе эпитаксиального роста ННК, в особенности в случае Ga-каталитических GaAs ННК на поверхности кремния. Возможное проникновение Au внутрь III-V ННК при росте по механизму "пар-жидкость-кристалл" (ПЖК). Исследование процессов легирование ННК через каплю, границу раздела капля-кристалл и через боковые стенки. Нестационарные эффекты и суб-Пуассоновская статистика нуклеации при росте ПЖК, возникающая за счет малого объема капли, и ее влияние на морфологию, легирование и кристаллическую структуру III-V ННК.
Прогресс в данных направлениях невозможен без проведения теоретических исследований и компьютерного моделирования. Настоящий проект направлен на развитие теоретических подходов, посвященных росту III-V ННК, где авторам проекта принадлежит мировой приоритет, а также развитию новых моделей процессов формирования и физических свойств каталитических, самокаталитических и самоиндуцированных одномерных наногетероструктур, что является наиболее перспективным методом синтеза традиционных III-V ННК и нитридных ННК. В результате выполнения проекта будут разработаны физические основы синтеза, контроля морфологии, кристаллической структуры и других физических свойств перспективных одномерных полупроводниковых нанообъектов в различных эпитаксиальных технологиях. Результаты численного и аналитического моделирования будут проверены синтезом различных наноструктур на основе ННК.

2) Актуальность проблемы для данной отрасли знаний, научная значимость решения
проблемы
Вертикальные одномерные и квазиодномерные полупроводниковые наноструктуры – III-V нитевидные нанокристаллы (ННК) - обладают уникальными ростовыми и физическими
свойствами, делающими их чрезвычайно перспективными для практических приложений в нанофотонике, наноэлектронике и нанобиотехнологиях. Благодаря эффективной релаксации упругих напряжений на свободных боковых поверхностях, когерентные ННК могут быть выращены эпитаксиальными методами на рассогласованных подложках кремния. Это же относится к формированию гетероструктур внутри ННК в сильно рассогласованных системах материалов. Только в III-V ННК открывается уникальная возможность создания наногетероструктур, основанных на чередовании различных кристаллических фаз (так называемые crystal phase quantum dots).Таким образом, открывается принципиально новая возможность вертикальной интеграции оптических III-V наногетероструктур с высоким кристаллическим совершенством и уникальными оптическими свойствами кремниевой платформе.

3) Современное состояние исследований по данной проблеме, основные направления исследований в мировой науке. В настоящее время в мировом масштабе наблюдается большой интерес к исследованию процессов формирования и изучению свойств нового класса наноструктур – III-V ННК [1].
Актуальность исследований объясняется необходимостью решения важной задачи – создания новых непланарных полупроводниковых наноматериалов и наносистем с контролируемыми свойствами. ННК обычно получаются с помощью эпитаксиальных методик, когда рост ННК происходит на поверхности полупроводников в местах, активированных каплями металла-катализатора. В этом случае металлический катализатор (обычно золото) образует локальный раствор с материалом подложки и при поступлении потока требуемого материала на поверхность за счет кристаллизации на границе происходит рост ННК [2]. Развитие данного метода получения ННК стало возможным при появлении современных технологий, таких как газофазная эпитаксия из
металлоорганических соединений (ГФЭМОC) и молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ). Имеются публикации, сообщающие о реализации резонансно-туннельных диодов [3], полевых транзисторах [4], светоизлучающих приборов [5,6], фотодетекторов [7,8], био-сенсоров [9], демонстрирующее широчайшее поле возможных приборных применений ННК на современном рынке полупроводниковых приборов. Оптоэлектронные приборы на основе ННК, охватывающие как излучатели света, так и, например, солнечные элементы [10] и волноводы [11], имеют прекрасную перспективу уже в ближайшем будущем, так как они, помимо большей эффективности и меньшей стоимости по сравнению с монолитными устройствами. За счет малого поперечного размера, возникают более широкие возможности внедрения более узкозонного нановключения в широкозонную матрицу ННК, или "квантовой точки (КТ) в ННК", что может быть использовано в
качестве эмиттеров одиночных фотонов [12]. При этом обычная для планарных слоев и
квантовых точек проблема возникновения дислокаций несоответствия перестает быть
принципиальным препятствием. Последний пример еще важен и потому, что в отличие от
самоорганизованного роста КТ [13], диаметр КТ в ННК определяется его наружным размером, а высота КТ в ННК может контролироваться в высокой степенью точности. Таким образом, разброс КТ по размерам может быть существенно уменьшен в случае внедрения КТ в ННК по отношению к классическому росту КТ по механизму Странски-Крастанова. Подробное изложение механизмов роста ННК по схеме ПЖК с использованием затравочных капель металлического катализатора,
физических свойства ННК и их перспективных применений можно найти в монографиях
руководителя проекта [14,15]. Для интеграции III-V материалов на платформе Si и выращивания бездислокационных гетероструктур в ННК чрезвычайно важное значение имеет эффективная релаксация упругих напряжений на боковых поверхностях ННК. В теоретической работе [16] было показано, что в геометрии ННК для данного рассогласования решеток материалов существует некоторый минимальный радиус ННК, ниже которого можно выращивать бездислокационные структуры бесконечной толщины. Указанное свойство уникально и не имеет аналогов в двумерных системах и даже в квантовых точках. В работах [17] и [18] экспериментально продемонстрирована возможность выращивания эпитаксиальных бездислокационных InAs, GaAs и других III-V ННК на поверхности Si(111) с Au катализатором при достаточно малых радиусах начальных капель. Это подтверждает теорию [16] и позволяет надеяться на создание принципиально новых методов интеграции III-V материалов c существующими кремниевыми технологиями. Одним из интереснейших эффектов при росте III-V ННК является их преимущественное формирование в гексагональной вюрцитной фазе, отличающейся от кубической фазы типа цинковой обманки у объемных материалов. В работах [19,20] построены предварительные теоретические модели, объясняющие эффект меньшей поверхностной энергией боковых стенок вюрцитных ННК и характером нуклеации зародышей на вершине ННК (так называемая нуклеация на тройной линии). Исследования кристаллической фазы ННК являются весьма актуальными для
получения наноматериалов с однородной кристаллической фазой без двойникования и дефектов упаковки, что абсолютно необходимо для практических применений ННК.
Недавно участниками проекта был предложен новый метод создания GaAs ННК на поверхности Si(111) [21,22], использующий отжиг окисного слоя SiOx, осаждение Ga и затем МПЭ рост GaAs.
Был открыт новый механизм роста ПЖК, который осуществляется при малой поверхностной энергии капли на границе с паром - так называемый смачивающий ПЖК рост, при котором капля окружает вершину ННК [22]. Было показано, что энергетический запрет на нуклеацию на тройной линии позволяет избежать неконтролируемого политипизма между кубической и гексагональной фазами GaAs ННК.
Предлагаемый проект в части GaN ННК на подложках Si посвящен развитию методом
компьютерного моделирования селективной эпитаксии для формирования бездефектных ННК и исследованию их свойств. Здесь у участников проекта имеется уникальный задел, связанный со скейлинговым поведением GaN ННК при росте методом МПЭ, и с физическим пониманием перехода от островкового роста к росту ННК на начальном этапе за счет анизотропии поверхностных энергий и ростовой скейлинговой анизотропии [23].
Если в выращивании низкоразмерных наноструктур на основе бинарных соединений на
сегодняшний день имеет место быть достаточно существенный прогресс (как в теоретической,так и в экспериментальной областях), то в случае тройных и четверных соединений (InAlGaAs, InAsP, InAlGaN и др.) ситуация обстоит намного сложнее. Последние специализированные конференции International Nanowire Growth Workshop (10-12 Июня 2013 года, Лозанна,Швейцария), 42nd International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jazowiec 2013" и другие показали быстро растущий интерес к ННК на основе тройных твердых растворов III-V и II-VI в связи с их широкими перспективами практического применения (например, различные гетероструктуры для опто- и наноэлектроники). При этом необходимо отметить, что выращивание
(синтез) такого рода ННК происходит практически "в слепую", то есть методом проб и ошибок и не контролируем. Это является следствием практически полного отсутствия развитых теоретических основ и моделей для описания роста ННК на основе многокомпонентных твердых растворов. Рост ННК, как и других наноструктур, обычно исследуются с использованием континуальных моделей. Необходимо отметить, что при этом достаточно много ключевых параметров (например, химический потенциал, поверхностная энергия, энергия смешения, энергия взаимодействия и др.)
не могут быть определены экспериментально или в рамках этих моделей. В этом случае,
численное моделирование является инструментом, позволяющим исследовать процессы
нуклеации и роста ННК на атомарном масштабе и определить эти параметры. Однако на
сегодняшний день нет отработанных методик численного моделирования на атомарном масштабе процессов и явлений, определяющих нуклеацию, рост нитевидных кристаллов и их кристаллическую фазу. Поскольку в процессы нуклеации и строение даже низкоразмерных наносистем вовлечено значительное число атомов (например, кристалл GaAs с решеткой цинковой обманки кубической формы со стороной куба 9нм состоит из 32768 атомов, со стороной 2.8нм --- из 1000 атомов, со стороной куба 113нм --- 64000 атомов), то использование квантово-механических методов (из первых принципов или "ab initio") при численном моделировании становится сложно применимым к
таким системам по причине своей огромной вычислительной ресурсоемкости (как правило в моделируемой системе не более нескольких тысяч атомов, а в подавляющем большинстве случаев используются системы из менее чем 1000 атомов и ограничивается несколькоими десятками или сотнями атомов). Как следствие, в рамках метода "ab initio" нет учета таких важных эффектов, как дальнодействующие силы, влияние боковых граней и релаксация упругих напряжений на них и др. Также по причине ограничения количества атомов в моделируемой "ab initio" методом системе и невозможности использования периодических граничных условий практически не могут исследоваться структурные и термодинамические свойства наноструктур с комбинированной размерностью, например гетероструктуры, встроенные в ННК диски, core-shell, наноиглы, квантовые островки и точки на поверхности какого-либо материала и пр. [24-27].Соответственно, в подавляющем большинстве случаев моделирование на атомарном масштабе
наносистем из более чем нескольких тысяч атомов оптимально проводить в рамках методов атомистического моделирования или классической молекулярной динамики и, одновременно с этим, специально разработанных для систем полупроводниковых материалов (см., к примеру, [24,25,28-31]). Здесь необходимо отметить, что в последних работах некоторых участников коллектива проекта было показано [32], что при вычислении поверхностной энергии в рамках "ab initio" происходит, по всей видимости, значительная недооценка таковой, а отсутствие учета значительной ее чувствительности к площади свободной поверхности системы вкупе с особенностями внутренних приближений и предположений "ab initio" методов, приводит к большому разбросу значений, приводимых в мировой литературе и полученных в рамках квантово-механических расчетов (см., например, [33,34]).Одним из важнейших направлений в области фундаментальной физики (подробный обзор дан) в монографии руководителя проекта [15]) является моделирование, синтез и исследования физических (в частности, оптических) свойств принципиально нового типа гетероструктур, основанных на периодическом чередовании гексагональной вюрцитной и кубической (типа цинковой обманки) фаз в одиночных III-V ННК (далее также - WZ-ZB гетероструктуры). Такие
структуры могут создаваться различными способами - изменением температуры, периодическим отключением потока III группы или модуляции потока V группы, причем последний метод является технологически наиболее удобным и дает воспроизводимые результаты в GaAs, InP и InAs ННК, в том числе, выращеных на поверхности кремния Гетеропереходы на основе кристаллической структуры возможны только в III-V ННК. Здесь авторам проекта принадлежит мировой приоритет в области моделирования химических потенциалов в жидкой капле и влияния потока As на рост и
кристаллическую структуру GaAs ННК [35]. Предполагается дальнейшее развитие исследований в этом важнейшем направлении и экспериментальная проверка теории в трех различных группах - LPN CNRS (Маркусси, Франция) (МПЭ GaAs ННК), Technion (Хайфа, Израиль, химическая пучковая эпитаксия InAs и InP ННК) и лаборатория LASMEA (Клермонт-Ферран, Франция,хлоридная эпитаксия GaAs ННК).
В ходе выполнения проекта предполагается использовать огромный опыт коллектива
исполнителей в различных областях физического и компьютерного моделирования, и создать принципиально новые методики моделирования эпитаксиального роста и физических свойств полупроводниковых наноструктур, где континуальные уравнения теории нуклеации и массопереноса будут замкнуты микроскопическими методами компьютерного моделирования необходимых констант: поверхностных энергий, диффузионных длин, химических потенциалов
капли и т.д.Список литературы:
1. См. http://nanotechweb.org/articles/news/5/5/5?alert=1 (Rating of nanowires 2013 according to
Hirsch-index).
2. R.S. Wagner and W.C. Ellis "Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth," Appl.Phys. Lett.
4, 89 (1964).
3. M.T. Bjork, B.J. Ohlsson, C. Thelander, A.I. Persson, K. Deppert, L.R. Wallenberg, and L. Samuelson,
"Nanowire resonant tunneling diodes," Appl. Phys. Lett. 81, 4458-4460 (2002).
4. J. Xiang, W. Lu, Y. Hu, Y. Wu, H. Yan, and C. M. Lieber, "Ge/Si nanowire heterostructures as highperformance
field-effect transistors," Nature 441, 489-493 (2006).
5. X. Duan, Y. Huang, Y. Cui, J. Wang, and C.M. Lieber, "Indium phosphide nanowires as building blocks
for nanoscale electronic and optoelectronic devices," Nature 409, 66-69 (2001).
6. X. Duan, Y. Huang, R. Agarwal, and C.M. Lieber, "Single-nanowire electrically driven lasers," Nature
421, 241-245 (2003).
7. J. Wang, M.S. Gudiksen, X. Duan, Y. Cui, and C.M. Lieber, "Highly polarized photoluminescence and
photodetection from single indium phosphide nanowires," Science 293, 1455-1457 (2001).
8. H. Pettersson, J. Trogordh, A.I. Persson, L. Landin, D. Hessman, and L. Samuelson, "Infrared
photodetectors in heterostructure nanowires," Nano Lett. 6, 229-232 (2006).
9. G. Zheng, F. Patolsky, Y. Cui, W.U. Wang, and C.M. Lieber, "Multiplexed electrical detection of cancer
markers with nanowire sensor arrays," Nature Biotechnology 23, 1294-1301 (2005).
10. M. Law, L.E. Greene, J.C. Johnson, R. Saykally, and P. Yang, "Nanowire dye-sensitized solar cells,"
Nature Materials 4, 455 (2005).
11. M. Law, D. Sirbuly, J. Johnson, J. Goldberger, R. Saykally, and P. Yang, "Nanoribbonwaveguides for
subwavelength photonics integration," Science 305, 1269-1273 (2004).
12. M. Borgstrom, V. Zwiller, E. Moller, and A. Imamoglu, "Optically bright quantum dots in single
nanowires," Nano Lett. 5, 1439-1443 (2005).
13. Н.Н.Леденцов, В.М.Устинов, В.А.Щукин, П.С.Копьев, Ж.И.Алферов, Д.Бимберг.
"Гетероструктуры с квантовыми точками: получение, свойства, лазеры. (Обзор) ФТП, 32, 385-410
(1998).
14. В.Г. Дубровский. "Теория формирования эпитаксиальных наноструктур". М.: Физматлит, 2009,
352 с.
15. V.G. Dubrovskii. “Nucleation theory and growth of nanostructures”. V.G. Dubrovskii, “Nucleation
theory and growth of nanostructures”. Springer-Verlag, Berlin - Heidelberg 2014, 601 p.
16. F. Glas. ""Critical dimensions for the plastic relaxation of strained axial heterostructures in freestanding
nanowires". Phys. Rev. B 74, 121302(R), 2006.
17. Linus C. Chuang, Michael Moewe, Chris Chase, Nobuhiko P. Kobayashi, Connie Chang-Hasnain and
Shanna Crankshaw, “Critical diameter for III-V nanowires grown on lattice-mismatched substrates”, Appl.
Phys. Lett. 90, 043115, 2007.
Заявка No 14-12-00056 Страница 38 из 51
18. G.E. Cirlin, V.G. Dubrovskii, I.P. Soshnikov, N.V. Sibirev, Yu.B. Samsonenko, A.D. Bouravleuv, J.C.
Harmand, and F. Glas. Critical diameters and temperature domains for MBE growth of III-V nanowires on
lattice mismatched substrates. Phys. Stat. Sol. RRL, 2009, v. 3, No 4, p. 112-114.
19. F. Glas, J.C. Harmand, and G. Patriarche. "Why does wurtzite form in nanowires of III-V zinc-blende
semiconductors?". Phys. Rev. Lett. 99, 146101 (2007)
20. V.G.Dubrovskii, N.V.Sibirev, J.C.Harmand and F.Glas. "Growth kinetics and crystal structure of
semiconductor nanowires". Phys. Rev. B, 2008, v.78, Art. No 235301.
21. G.E. Cirlin, V.G. Dubrovskii, Yu.B. Samsonenko, A.D. Bouravleuv, K. Durose, Y.Y. Proskuryakov,
Budhikar Mendis, L. Bowen, M. A. Kaliteevski, R.A. Abram, and Dagou Zeze. “Self-catalyzed, pure
zincblende GaAs nanowires grown on Si(111) by molecular beam epitaxy”. Phys. Rev. B, 2010, v. 82, Art.
No 035302.
22. V.G. Dubrovskii, G.E. Cirlin, N.V. Sibirev, F. Jabeen, J.C. Harmand, and P. Werner. “New mode of
vapor-liquid-solid nanowire growth”. Nano Lett., 2011, v. 11, issue 3, p. 1247–1253.
23. Vladimir G. Dubrovskii, Vincent Consonni, Lutz Geelhaar, Achim Trampert, and Henning Riechert.
“Scaling growth kinetics of self-induced GaN nanowires”. Appl. Phys. Lett., 2012, v. 100, Art No 153101.
24. L.-W.Wang. J. of Phys.: Conf. Ser., 125:012059, 2008;
25. D.C.Camaсho. Modeling of the struсtural, eleсtroniс and optiсal properties of GaN/AlN nitride
nanowires. PhD thesis, Grenoble University, Franсe, 2010;
26. D.Camacho, Y.-M.Niquet. Phys. Rev. B, 81:195313, 2010.;
27. D. Camacho, Y. M. Niquet, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostrutures, 42:1361-1364,
2010;
28. J.-Q.Lu, H.T.Johnson, V.D.Dasika, R.S.Goldman. Appl. Phys. Lett., 88:053109, 2006;
29. O.L.Lazarenkova, P. von Allmen, F.Oyafuso, S.Lee, G.Klimeck. Superlattices and Microstructures,
34:553-556, 2003;
30. O.L.Lazarenkova, P. von Allmen, F.Oyafuso, S.Lee, G.Klimeck. Appl. Phys. Lett., 85:4193, 2004;
31. G.Guisbiers, Nanoscale Res Lett (2010) 5 1132–1136
32. N.I.Podolska and A.I.Zhmakin, JPCS 461 (2013) 012004
33. C.Panse, D.Kriegner, and F.Bechstedt, Phys. Rev.B 84 (2011) 075217;
34. C.W.M. Castleton, A.Hoglund, and S.Mirbt, Modelling Simul. Mater.Sci. Eng. 17 (2009) 084003
35. V. G. Dubrovskii. “Influence of the group V element on the chemical potential and crystal structure of
Au-catalyzed III-V nanowires”. Appl. Phys. Lett., 2014, v. 104, Art. No 053110.
36. E.O. Kane. Phys. Rev. B, 31:7865-7876, 1985.
37. A.J. Williamson, L.W. Wang, A. Zunger. Phys. Rev. B, 62:12963-12977, 2000.
38. P.Han, G.Bester. Phys. Rev. B, 8:174304, 2011.
39. A.Paul, M.Luisier, G.Klimeck. J. Comput. Electron., 9:160172, 2010.






По итогам выполнения НИР будут представлены ежегодные отчеты и 8 публикаций в высокорейтинговых журналах.