В работе показана возможность получения дополнительной информации о свойствах центров люминесценции при совместном анализе спектров электролюминесценции и катодолюминесценции структур Si-SiO2 в спектральном диапазоне 250 – 800 nm. Показано, что концентрация центров люминесценции, ответственных за полосу 2.2 eV, не зависит от конечной толщины окисного слоя при равномерном распределении центров по толщине SiO2. Высказано предположение о связи данных центров люминесценции с равновесными вакансиями кислорода, образующимися непосредственно в процессе термического окисления. Выявлено преимущественное формирование ответственных за полосу 4.2 eV центров люминесценции во внешней части окисного слоя в количестве пропорциональном корню квадратному от времени термического окисления, что позволяет связать их образование с появлением избыточного кислорода за счет диффузии во внешнюю часть окисного слоя.