Методами высокотемпературной порошковой рентгенографии, дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии изучено термическое поведение BаNаМе(В03)2,Ме = Sc, Y, пр. гр. R-3 в диапазоне температур от комнатной до 1300 °C. Показано, что при 775 ± 20 °C (Sc) и 375 ± 30 °C (Y) наблюдается полиморфный переход с двукратным сокращением объема элементарной ячейки. Новые полиморфные модификации являются твердыми растворами ВаNаМе(В03)2 (Ме = Sc, Y) с разупорядоченным распределением атомов Ва и Na. Рассчитаны главные значения тензора термического расширения полиморфных модификаций для BaNaSc(B03)2 и для BaNaY(B03)2. Твердые растворы стабильны приблизительно до 819 °C (Sc) и 770 °C (Y), выше начинается твердофазное разложение этих фаз.