TY - JOUR

T1 - Выявление аномалий газохроматографических индексов удерживания гомологов на основании их гомологических инкрементов

AU - Зенкевич, Игорь Георгиевич

N1 - Зенкевич И.Г. Журн. физич. химии. 2021. Т. 95. № 9. С. 1269-1277

PY - 2021/8

Y1 - 2021/8

N2 - Показано, что особенности газохроматографических индексов удерживания (RI) гомологов маскируются их “нормальной” гомологической зависимостью (~100 ед. индекса на гомологическую разность СН2), осложняя выявление их возможных аномалий. При сравнении значений RI гомологов в форме их гомологических инкрементов iRI = RI – 100x, где х = int(M/14), int – целая часть числа (эквивалентно M = 14x + yМ, уМ – номер гомологической группы соединения, yМ ≡ M(mod14)), выявлены две ранее специально не обсуждавшиеся аномалии хроматографического удерживания: первая из них – аномальное уменьшение значений iRI ди-н-алкилфталатов при увеличении числа атомов углерода в алкильных фрагментах, не связанное с вариациями их полярности или поляризуемости. Наиболее вероятной причиной представляется положение конформационных равновесий алкильных фрагментов молекул (преимущественно “свернутых” в клубки Гаусса) в молекулах орто-дизамещенных ароматических соединений. Среди многочисленных теоретически возможных структур такого типа наибольшее число гомологов с разным числом атомов углерода, позволяющее проследить аномалии их газохроматографических свойств, охарактеризовано только в ряду диалкилфталатов. Вторая аномалия относится к полиметилзамещенным ароматическим соединениям, содержащим заместители в орто-положениях друг к другу. Наличие такого структурного фрагмента приводит к аномальному увеличению значений iRI гомологов, что также не связано с их полярностью или поляризуемостью, а может быть объяснено стерическими препятствиями внутримолекулярному вращению заместителей относительно простых связей С(sp2)–C(sp3) (“эффект шестеренок”). Оба эффекта сопоставлены с обсуждавшимся в 1980-х гг. так называемым “эффектом пропильной группы”, величина которого для алифатических диенов не превышает 10 ед. индекса; в рассматриваемых же случаях аномалии RI диалкилфталатов достигают 160, а метилбензолов и метилнафталинов – 150 ед. индекса.

AB - Показано, что особенности газохроматографических индексов удерживания (RI) гомологов маскируются их “нормальной” гомологической зависимостью (~100 ед. индекса на гомологическую разность СН2), осложняя выявление их возможных аномалий. При сравнении значений RI гомологов в форме их гомологических инкрементов iRI = RI – 100x, где х = int(M/14), int – целая часть числа (эквивалентно M = 14x + yМ, уМ – номер гомологической группы соединения, yМ ≡ M(mod14)), выявлены две ранее специально не обсуждавшиеся аномалии хроматографического удерживания: первая из них – аномальное уменьшение значений iRI ди-н-алкилфталатов при увеличении числа атомов углерода в алкильных фрагментах, не связанное с вариациями их полярности или поляризуемости. Наиболее вероятной причиной представляется положение конформационных равновесий алкильных фрагментов молекул (преимущественно “свернутых” в клубки Гаусса) в молекулах орто-дизамещенных ароматических соединений. Среди многочисленных теоретически возможных структур такого типа наибольшее число гомологов с разным числом атомов углерода, позволяющее проследить аномалии их газохроматографических свойств, охарактеризовано только в ряду диалкилфталатов. Вторая аномалия относится к полиметилзамещенным ароматическим соединениям, содержащим заместители в орто-положениях друг к другу. Наличие такого структурного фрагмента приводит к аномальному увеличению значений iRI гомологов, что также не связано с их полярностью или поляризуемостью, а может быть объяснено стерическими препятствиями внутримолекулярному вращению заместителей относительно простых связей С(sp2)–C(sp3) (“эффект шестеренок”). Оба эффекта сопоставлены с обсуждавшимся в 1980-х гг. так называемым “эффектом пропильной группы”, величина которого для алифатических диенов не превышает 10 ед. индекса; в рассматриваемых же случаях аномалии RI диалкилфталатов достигают 160, а метилбензолов и метилнафталинов – 150 ед. индекса.

KW - ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ИНДЕКСЫ УДЕРЖИВАНИЯ

KW - гомологические инкременты индексов удерживания

KW - аномалии гомологов

KW - ди-н-алкилфталаты

KW - полиметилбензолы

UR - https://sciencejournals.ru/view-article/?j=fizkhim&y=2021&v=95&n=8&a=FizKhim2107030Zenkevich

M3 - статья

VL - 95

SP - 1269

EP - 1277

JO - ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

JF - ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

SN - 0044-4537

IS - 8

ER -