Обсуждается определение набора аналитических параметров для хроматомасс-спектрометрической идентификации реакционноспособных промежуточных продуктов взаимодействия фосфорилхлорида (POO3) и тиофосфорилхлорида (PSCl3) с алифатическими спиртами - О-алкилдихлорфосфатов (I), О,О-диалкилхлор-фосфатов (II), О-алкилдихлортиофосфатов (III) и О,О-диалкилхлортиофосфатов (IV), - недостаточно подробно охарактеризованных в существующих базах данных. Исключение составляют только соединения рядов (I) и (II), для которых в базе NIST (2017 г.) приведены масс-спектры 8 и 19 гомологов, соответственно. Этот набор включает масс-спектры ИЭ и газохроматографические индексы удерживания на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах. Установлено, что масс-спектры соединений ряда (I) в зависимости от условий их регистрации сильно различаются. Газохроматографические индексы удерживания (RI) соединений всех рядов определены впервые. Сопоставление значений RI алкилхлорфосфатов и -тиофосфатов позволяет определить инкременты гипотетической замены атома кислорода фрагмента P=O тионовым атомом серы (фрагмент P=S), равные 59 ± 4 и 30 ± 4 для О-алкилдихлор- и О,О-диалкилхлорпроизводных. Статистическая обработка таких объединенных масс-спектрометрических и хроматографических параметров как гомологические инкременты индексов удерживания отдельных соединений позволяет перейти на уровень характеристики соответствующих гомологических рядов. Использование этих величин дает возможность с высокой точностью оценивать молекулярные массы соединений, масс-спектры которых не содержат надежно регистрируемых сигналов молекулярных ионов.