Красители, которые широко используются во многих отраслях промышленности, токсичны, канцерогенны, мутагенны и обладают низкой биоразлагаемостью. Они содержатся в сточных водах, поэтому сброс сточных вод в естественные водоемы влияет на баланс водных экосистем, что представляет собой серьезную экологическую проблему нашего времени.
Для очистки сточных вод используют различные физико-химические методы, которые, однако, в ряде случаев дорогостоящи, требуют сложных в эксплуатации установок или дополнительных реагентов. Одним из перспективных решений является фоторазложение красителей до углекислого газа и воды под действием УФ- или видимого света. В качестве фотокатализатора в таких процессах предложено использовать наночастицы широкозонных полупроводников. Считается, что их взаимодействие со светом приводит к генерации дырок в валентной зоне, которые способствуют образованию гидроксильных радикалов и быстрому протеканию процессов деградации красителей. В последнее время большое внимание исследователей направлено на получение фотокатализаторов на основе наночастиц SnO2. Диоксид олова представляет собой широкозонный полупроводник с толерантной к замещениям структурой типа рутила, что позволяет вводить в состав наночастиц большое количество допантов, значительно изменяющих их функциональные свойства.
В значительном числе работ по данной тематике, как, например, в [1,2] в качестве источника излучения использован свет УФ диапазона. Однако, в [3] упоминается возможность использования более выгодного с экономической точки зрения видимого света в случае наночастиц, допированных лантаном. Также стоит отметить отсутствие ясной позиции по поводу факторов, влияющих на фотокаталитические свойства наночастиц.
Среди большого числа редкоземельных элементов отдельно стоит европий, особенностью которого является наличие характеристичного пика фотолюминесценции, положение которого не зависит от матрицы. Именно этим объясняется его широкое применение в качестве допанта для получения люминофоров различной природы, и большое количество информации о его фотолюминесцентных характеристиках.
Наночастицы сферической формы получали методом соосаждения с использованием в качестве исходных реагентов хлоридов соответствующих ионов и раствор аммиака, для получения наночастиц кубической формы использовали метод гидротермального синтеза. Структура и состав полученных образцов определялись с помощью РФА, РФЭС, Рамановской спектроскопии, ПЭМ, БЭТ, была измерена удельная поверхность.
Одной из важных задач работы было получение допированных наночастиц диоксида олова различной формы. В связи с этим, было необходимо решить вопрос разработки и оптимизации подходов к регулированию морфологии (размера и формы) наночастиц диоксида олова. При получении SnO2 методом соосаждения продуктами являются наночастицы сферической формы. Проведенные нами исследования показали возможность их самооорганизации и срастания в гидротермальных условиях с получением наностержней с различным соотношением осей. Были определены оптимальные значения рН, температуры и длительности процесса, приводящие к значительному изменению морфологии.
Далее было изучено влияние концентрации допанта и формы допированных наночастиц на их функциональные (фотокаталитические и оптические) свойства. Для всех описанных ниже образцов надосадочные и промывные жидкости анализировались на содержание европия фотометрическим методом с помощью арзеназо III, все пробы были отрицательны. Этот подход был использован для подтверждения полного вхождения допанта в структуру диоксида олова. В рассмотрение были включены сферические наночастицы с концентрацией Eu от 1 до 25 молярных процентов, полученные методом соосаждения, и образцы 5, 15 и 25 мол.% Eu после гидротермальной обработки.
По данным ПЭМ и БЭТ было установлено, что термообработка приводит к формированию кубических наночастиц с размерами не более 10 нм, что указало на изменение процесса срастания допированных наночастиц в гидротермальных условиях по сравнению с реперным порошком.
Было показано, что полученные образцы могут работать в качестве фотокатализаторов разложения модельного красителя метиленового голубого как в УФ, так и в видимом диапазоне, при этом максимальный и минимальный процент деградации, соответственно, наблюдался для образцов с 15 мол.% Eu.
Полученные данные находятся в хорошем соответствии с фотолюминесцентные свойства полученных наночастиц. Было показано, что при 15 мол.% Eu и для сферических, и для кубических наночастиц зафиксированы минимальные времена жизни возбужденного состояния, связанные с максимальной вероятностью безизлучательных переходов, которые, как было установлено, и определяют возможность использования материала как фотокатализатора в УФ излучении. Кроме того, было обнаружено отсутствие концентрационного тушения люминесценции в случае сферических наночастиц и ее наличие для кубических. Нами была выдвинута гипотеза о том, что данный факт связан с различным расположением атомов допанта в решетке диоксида олова.
Для проверки данного предположения на основании экспериментально определенных методом Ритвельда параметров элементарной ячейки образцов проводились квантово-химические расчеты при помощи программного пакета Abinit, основанного на методе DFT. Были рассчитаны энергии суперячейки (8 элементарных ячеек) для всех возможных неэквивалентных положений атомов допанта в кристаллической решетке диоксида олова. Наиболее энергетически выгодным (предпочтительным) положениям замещения отвечала минимальная энергия. Было показано, что в случае 5 и 15 мол.% Eu наиболее выгодны одни и те же положения замещения для сферических и кубических частиц, а для 25 мол.% в кубических частицах атомы европия расположены рядом друг с другом, что и вызывает тушение люминесценции.
Таким образом, были получены и охарактеризованы концентрационные серии допированных европием наночастиц диоксида олова сферической и кубической формы. Были изучены фотолюминесцентные и фотокаталитические свойства полученных частиц. При помощи квантово-химических расчетов были определены различия расположения атомов допанта в структуре, что объяснило разницу в функциональных свойствах и тушении интенсивности фотолюминесценции.

Работа выполнена с использованием оборудования научного парка СПбГУ, в том числе ресурсных центров:
• «Инновационные технологии композитных наноматериалов»,
• «Физические методы исследования поверхности»,
• «Оптические и лазерные методы исследования»,
• «Методы анализа состава вещества»,
• «Рентгенодифракционные методы исследования».

ЛИТЕРАТУРА
1. Kumar Tammina S., Kumar Mandal B., Kanth Kadiyala N. Photocatalytic degradation of methylene blue dye by nonconventional synthesized SnO2 nanoparticles. 2018.
2. Kim S.P., Choi M.Y., Choi H.C. Photocatalytic activity of SnO2 nanoparticles in methylene blue degradation // Mater. Res. Bull. 2016. Vol. 74. P. 85–89.
3. Shahab Arif H. et al. Effect of La on structural and photocatalytic activity of SnO2 nanoparticles under UV irradiation. 2017.