Определены аналитические параметры триалкиловых эфиров фосфористой кислоты (RO)3P, необходимые для их хроматомасс-спектрометрической идентификации и до настоящего времени недостаточно подробно представленные в существующих базах справочных данных. Они включают стандартные масс-спектры ионизации электронами (ИЭ), статистически обработанный масс-спектр ионных серий гомологического ряда, газохроматографические индексы удерживания на неполярной неподвижной фазе RTX-5 и их гомологические инкременты. Триалкилфосфиты обнаружены непосредственно в составе реакционных смесей алифатических спиртов с трихлоридом фосфора без предварительного препаративного выделения, что потребовало идентификации всех содержащихся в них компонентов. Для предотвращения образования соответствующих диалкилфосфонатов в результате перегруппировки Михаэлиса-Арбузова реакцию проводили в присутствии N,N-диметиланилина для поддержания рН на уровне ~5. Использование таких объединенных хромато-масс-спектрометрических параметров как гомологические инкременты индексов удерживания ( i RI) позволяет отличать триалкилфосфиты (RO)3P от изобарных диалкилфосфонатов (RO)2PHO (соединения обоих рядов относятся к одной и той же гомологической группе у = 12). Кроме того, несмотря на отсутствие в масс-спектрах ИЭ триалкилфосфитов сигналов молекулярных ионов, возможно определение их молекулярных масс. Сравнение средних значений i RI как критерия хроматографической полярности соединений разных классов показывает, что по сравнению с диалкилфосфонатами триалкилфосфиты значительно менее полярны. При отсутствии разветвлений в составе алкильных заместителей значения i RI для этих рядов составляют 29 ± 9 и -235 ± 52, соответственно.