В 2021 году планировалось:
1. численное и аналитическое исследование мицеллярной релаксации к равновесию и построение кинетики сверхбыстрой и быстрой релаксации прямых и обратных мицелл;
2.учесть роль конформационных вкладов в работу агрегации обратных мицелл при отсутствии воды в растворе;
3.исследование мицелл в условиях мономеризации фталоцианинов. Исследование нового класса мицелл – протомицелл;
4.продолжение молекулярно-динамического моделирования неионного ПАВ в полярном и неполярном растворителе при увеличении числа молекул ПАВ в ячейке моделирования для получения более реалистичных распределений агрегатов ПАВ по числам агрегации в неполярном
растворителе и для вычисления коэффициентов диффузии прямых и обратных мицелл, предмицеллярных агрегатов и молекул растворителя;
5. сопоставление результатов, полученных при молекулярном моделировании, с результатами по ККМ и коэффициентам диффузии мицелл неионного ПАВ в гептане.
В итоге были получены следующие результаты.
1. Численное и аналитическое исследование мицеллярной релаксации к равновесию и построение кинетики сверхбыстрой, быстрой и медленной релаксации мицелл было проведено в работе [1]. Общая картина релаксации в мицеллярном растворе неионогенного однокомпонентного ПАВ была проанализирована на основе численного решения линеаризованной системы уравнений Беккера – Деринга для сферических и цилиндрических мицелл в виде ряда по собственным векторам матрицы кинетических коэффициентов. В качестве начальных условий были рассмотрены два общих характерных случая: добавление мономеров к равновесной системе и разбавление равновесной системы. В обоих случаях значимые собственные векторы (моды релаксации) были локализованы в пространстве чисел агрегации, где протекают стадии сверхбыстрой, быстрой и медленной релаксации, и соответствующие собственные значения (обратные времена релаксации) были выбраны из огромного количества всех собственных значений матрицы кинетических коэффициентов. Были рассмотрены недавно разработанные аналитические методы нахождения времен релаксации сверхбыстрой, быстрой и медленной релаксации, а также предложенные в [1] новые методы. Точность аналитических расчетов контролировалась путем сравнения с гораздо более ресурсоемкими расчетами с использованием матрицы линеаризованного уравнения. Аналитическое описание режимов быстрой релаксации было основано на переходе к континуальной краевой задаче с потенциалом для функции распределения мицелл по числам агрегации и с использованием теории возмущений. Спектр был найден численно методом Рунге – Кутта. Найдено новое аналитическое решение для быстрой релаксации ансамбля цилиндрических мицелл с физически обоснованными коэффициентами присоединения мономера к цилиндрическим мицеллам, сводящее краевую задачу для дифференциального уравнения Беккера – Деринга – Френкеля к уравнению для функции Эйри.

2.Ключевой характеристикой термодинамической и кинетической теории мицеллообразования является минимальная работа образования агрегатов из молекул ПАВ. С работой образования связано равновесное распределение агрегатов по числам агрегации молекул ПАВ при заданных значениях объёмной концентрации мономеров ПАВ в растворе и температуры раствора. В термодинамике мицеллообразования равновесное распределение определяет степень мицеллизации, среднее число агрегации и дисперсию чисел агрегации мицелл. В кинетической теории это распределение играет роль начального или граничного условия и определяет кинетические коэффициенты, связанные со скоростью испускания мономеров ПАВ при молекулярном механизме мицеллярной релаксации или скоростью распада при механизме слияния-распада мицелл. Именно по появлению при увеличении концентрации мономеров ПАВ разнесенных максимума и минимума у работы образования можно судить о достижении ККМ, то есть такой брутто-концентрации ПАВ, при которой заметная доля ПАВ оказывается в мицеллах, и можно говорить о мицеллярном растворе. Поэтому первым шагом к построению термодинамической и кинетической теории мицеллообразования прямых мицелл является нахождение минимальной работы образования сферического молекулярного агрегата из молекул ПАВ как аналитической функции числа агрегации и концентрации мономеров ПАВ в растворе. Первый известный подход к решению этой задачи опирается на минимизацию термодинамического потенциала Гиббса раствора, закон действующих масс и молекулярно-термодинамическое моделирование различных вкладов в работу образования в расчёте на одну молекулу ПАВ в мицелле. Второй подход состоит в рассмотрении капельной модели работы агрегации в духе представлений теории нуклеации.

Как известно, самосборка прямой мицеллы ПАВ в полярных растворителях обусловлена гидрофобным эффектом для неполярных «хвостов» молекул ПАВ, при этом размер мицелл стабилизируется за счет электростатических отталкиваний в двойном электрическом слое в короне мицеллы и эффекта исключенной поверхности на границе ядро-корона. Менее определенным является механизм самосборки обратных мицелл. Так как сольвофобный эффект при растворении ПАВ в неполярном растворителе мал, то сборка «мокрых» обратных мицелл из ПАВ, углеводородов и воды обычно считается вызванной электростатическим притяжением диполей или ионов головных групп молекул ПАВ, противоионов и диполей молекул воды в ядре мицеллы. За счет чего происходит стабилизация обратных мицелл – остается дискуссионным вопросом. Ещё более противоречивая картина возникает при рассмотрении основных факторов, обуславливающих образование «сухих» обратных мицелл в неполярных растворителях в отсутствие молекул воды. Рукенштейн и Нагараджан обобщили и расширили модель для прямых мицелл на случай формирования обратных мицелл ПАВ в неводных и в неполярных растворах. При этом они предположили, что присутствие даже малого количества молекул воды в растворах ПАВ в неполярном растворителе, которые могли бы накапливаться в ядрах обратных мицелл, является необходимым условием существования ККМ, и в случае отсутствия воды ККМ для «сухих» обратных мицелл не существует. Это предположение было поддержано и рядом других работ, в которых главный вклад в формирование обратных мицелл ПАВ в неполярных растворителях, по крайней мере, в случае ионных ПАВ, возникает вследствие сильных электростатических взаимодействий в ядре в присутствии молекул воды. В последнее десятилетие появились экспериментальные работы и работы по молекулярно-динамическому моделированию обратных мицелл, как ионных, так и неионных, где показано, что ККМ и сухие обратные неионные и ионные мицеллы в неполярных растворителях реально существуют. К этому выводу приводят и наши собственные результаты молекулярного моделирования обратных мицелл С12Е4 в гептане [2]. Можно ожидать, что наличие полярных добавок, которые могут быть солюбилизированы в ядрах обратных мицелл, снижает ККМ и увеличивает размер обратных мицелл. Таким образом, объяснение механизма агрегации ПАВ в неполярном растворителе в отсутствие воды, предсказание ККМ и характерных чисел агрегации сухих обратных мицелл остается актуальной проблемой, решение которой в рамках проекта было предложено в [3]. Был сделан вывод выражения для минимальной работы мицеллообразования в случае прямых и обратных сферических мицелл на основе расширенной капельной модели мицелл. Эта модель учла вклады, обусловленные гидрофобным эффектом при образовании ядра прямой мицеллы и электростатическим взаимодействием при образовании ядра обратной мицеллы, эффектами конформации углеводородных хвостов и полярных голов, влиянием поверхностного натяжения между ядром мицеллы и раствором. Было показано, что более важную роль, чем конформационные вклады, в стабилизации как прямых, так и обратных мицелл играет уравнение состояния молекулярных групп на поверхности ядра мицеллы.

3.Сформулирована термодинамическая теория солюбилизации с введением понятия стандартного сродства солюбилизации. Его важной составляющей является капиллярное давление Лапласа в фазовой трактовке углеводородного ядра прямой мицеллы. В этом плане дана и интерпретация коэффициента распределения солюбилизата в терминах как мольной доли в формализме химической термодинамики, так и концентрации в формализме статистической механики. В отличие от распространенного подхода с использованием фиктивной мицеллярной «псевдофазы», данная интерпретация основывается на реальной физической картине распределения солюбилизата между мицеллами и окружающим раствором. Также представлено строгое решение задачи о влиянии солюбилизации на величину критической концентрации мицеллообразования (ККМ). В основе рассмотрения лежат закон действия масс и новые методы определения ККМ через константу закона, число агрегации и концентрацию солюбилизата. Проанализированы случаи солюбилизации из насыщенного (при исследовании растворимости) и ненасыщенного (произвольной концентрации) раствора. Однако в любых вариантах получен один и тот же результат: солюбилизация приводит к понижению ККМ. Результаты опубликованы в работе [4].

Существенный шаг сделан в решение проблемы мономеризации известных красителей фталоцианинов [5–11], суть которой состоит в следующем. Известно, что фталоцианины почти нерастворимы в воде (их растворимость исчисляется в мкМ). Причина такого положения та же, что и причина низкой растворимости в воде углеводородов – гидрофобный эффект. Внедрение неполярной частицы с гидрофобной поверхностью в толщу воды разрушает ее структуру и требует большой работы. Чем крупнее частица (диаметр макроцикла фталоцианинов составляет 3 нм) и больше площадь гидрофобного контакта, тем сильнее этот фактор. Однако, если два макроцикла слипаются, указанная работа (в расчете на молекулу) снижается почти вдвое. Этим и объясняется тот факт, что фталоцианины в растворенной форме находятся в воде преимущественно в виде димеров и других молекулярных агрегатов. При этом димеризация отрицательно сказывается на функциональных (хромофорных) свойствах фталоцианинов: снижается квантовый выход флуоресценции, уменьшается время возбужденного состояния и т.п. Отсюда и возникает важная для практики проблема мономеризации фталоцианинов. Заметим, что димеризация фталоцианинов – не следствие их малой растворимости, а результат большой гидрофобной площади макроцикла. Поэтому, если прибавить к макроциклу функциональные группы, обеспечивающие приличную растворимость фталоцианина, то ничего не изменится: в воде молекулы будут слипаться. Для борьбы с этим с 2000-го года стали применять ПАВ: его прибавление плавно уменьшало содержание димеров и увеличивало содержание мономеров. Простейшая интерпретация этого явления выглядит следующим образом. Мономеризация фталоцианинов происходит путем солюбилизации мономеров в мицеллах ПАВ. Поэтому до ККМ в растворе существуют только димеры, а выше ККМ – только мономеры фталоцианинов. Однако в работах [5–11] было показано, что связанный с присутствием ПАВ процесс мономеризации фталоцианинов начинается задолго до достижения ККМ.

Нами было сделано еще одно интересное наблюдение. Ранее утверждалось, что при добавлении ПАВ число димеров фталоцианина все время уменьшается, а мономеров – возрастает. Однако, согласно спектрофотометрическим данным работ [5,7–10], при малых концентрациях ПАВ (когда димеров еще много, и за ними легко наблюдать) добавление ПАВ приводит к некоторому увеличению концентрации димеров. Это значит, что ПАВ приводят к увеличению растворимости фталоцианинов независимо от того, в какой агрегативной форме фталоцианины находятся (если бы димеры были устойчивы, то при прибавлении ПАВ растворимость фталоцианинов все равно бы возрастала). Эти факты требуют теоретического осмысления. Казалось бы, для этого проще всего использовать развитый аппарат физикохимии ПАВ. Однако он основан, главным образом, на законе действия масс, а последний теряет силу в нашем сложном случае сочетания ПАВ и фталоцианинов (константа закона действия масс перестает быть постоянной). Очевидно, нужно исходить из более общих соотношений, основанных на важном понятии химической термодинамики – химическом потенциале.

Сформулированная термодинамическая теория [6,11] обосновывает целый ряд новых явлений коллоидной науки ПАВ, недавно установленных в эксперименте [5,7–10]. Описано образование мицелл особого типа путем адсорбции ПАВ на ядре, роль которого играют мономеры и димеры фталоцианинов. Соответственно возникают мицеллы и (новый термин) протомицеллы ПАВ с солюбилизированными мономерами и димерами, причем их постепенное формирование (заполнение поверхности ядер молекулами или ионами ПАВ) при добавлении ПАВ к системе заканчивается еще до достижения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) данного ПАВ. В терминах химических потенциалов и концентраций выведены уравнения, описывающие влияние ПАВ на состояние мономеров и димеров фталоцианинов в водном растворе. Установлено, что концентрация обеих частиц растет с концентрацией ПАВ. Проанализировано, как меняется с концентрацией ПАВ распределение димеров по их структурным формам. Показано, что с увеличением содержания ПАВ в растворе распределение димеров сдвигается в сторону лабильных структур с неизбежным распадом димеров фталоцианинов на мономеры. Найдено уравнение, определяющее новый физический параметр – концентрацию мономеризации, который отмечает переход от димерного (характерного для фталоцианинов в чистой воде или слабых растворах ПАВ) к мономерному состоянию в растворах ПАВ. Даны уравнения для химических потенциалов мицелл (с солюбилизированным мономером фталоцианина) и протомицелл (с солюбилизированным димером). Последние практически исчезают с повышением концентрации ПАВ и подходе к ККМ. При проведении экспериментальных исследований были апробированы (в виде водных растворов) следующие ПАВ: додецилсульфат натрия [5,7,9], бромиды тетра- и гексадецилтриметиламмония и гексадецилтрифенилфосфония [8], бромид тетрадецилтрифенилфосфония [10].

Существенно новым является и представление о нано-адсорбентах, развитое в [11]. В классическом эксперименте по изучению адсорбции из раствора адсорбент традиционно используется в мелкодисперсном состоянии. Но что, если частица адсорбента такая маленькая, что оказывается в нанометровом диапазоне? Как и любые наночастицы, нано-адсорбент характеризуется своими свойствами. Его частицы образуют статистический ансамбль и являются независимыми кинетическими единицами броуновского движения, и их можно рассматривать как компонент раствора. Как известно, в случае макроскопического адсорбента система всегда неоднородна, а адсорбент всегда образует отдельную фазу. Напротив, наноадсорбент может быть составной частью однородной системы. Если зафиксировать центр масс одной из частиц адсорбента, она сразу становится отдельной фазой независимо от размера. Для настоящей частицы все зависит от размера. Макроскопическая частица практически неподвижна (только центр масс колеблется около определенного среднего положения). Частица же наноадсорбента достаточно подвижна в жидкой системе, как и другие компоненты системы. Другими словами, при переходе от макро- к наноадсорбенту сам адсорбент становится частично растворимым, хотя эта растворимость может быть очень низкой.

Особый интерес представляет случай, когда ПАВ является растворенным веществом и адсорбатом. Тогда в случае монослойного заполнения поверхности наноадсорбента молекулами ПАВ частица наноадсорбента напоминает мицеллу ПАВ с солюбилизатом. В рамках теории мицеллярных систем этот тип мицеллоподобных агрегатов квалифицируется как протомицелла, так как она образуется при концентрациях намного ниже ККМ. В наших экспериментальных исследованиях роль нано-адсорбента играл краун-замещенный фталоцианинат магния [5,7–10].

4. Была продолжена работа по молекулярно-динамическому моделированию неионного ПАВ (C12E4) в неполярном растворителе при увеличении числа молекул ПАВ в ячейке моделирования для получения распределения агрегатов ПАВ по числам агрегации. Были рассмотрены две системы различного размера при фиксированной брутто-концентрации ПАВ и температуре 283 К. Для первой системы, состоявшей из 100 молекул C12E4 и 4000 молекул гептана, была получена молекулярно-динамическая траектория длиной 1 мкс, которая позволила построить распределение по числам агрегации, включающее в себя не только обратную мицеллу, но и сосуществующие с ней мономеры, димеры, тримеры и т.д. Вторая рассмотренная система состояла из 200 молекул C12E4 и 8000 молекул гептана. Молекулярно-динамическая траектория, полученная нами для этой системы, составила 525 нс и также позволила построить распределение агрегатов по числам агрегации. На основе радиальных функций распределения атомов, входящих в молекулу C12E4, относительно центра масс обратной мицеллы исследованы структурные свойства мицеллы при температуре 223 К. При построении моделей всех рассмотренных молекулярных систем использовалось полноатомное силовое поле CGenFF v. 4.4 [Vanommeslaeghe K., Hatcher E., Acharya C., Kundu S., Zhong S., Shim J., Darian E., Guvench O., Lopes P., Vorobyov I., Mackerell Jr. A.D. J. Comput. Chem., 2010, 31, 671-690] из семейства силовых полей CHARMM. Молекулярно-динамические расчеты проводились при помощи программного пакета Gromacs 2020.1 [H.J.C. Berendsen, D. van der Spoel, and R. van Drunen, Comp. Phys. Comm., 91, 43-56 (1995)]. При анализе данных молекулярно-динамического моделирования были получены вклады электростатических взаимодействий в работу образования обратных агрегатов C12E4 с различными числами агрегации в гептане при температуре 223 К и прямых агрегатов C12E4 в воде при температуре 298 К. Найденные вклады подтверждают ранее полученные оценки электростатических взаимодействий в обратной мицелле С12Е4 на основе теоретических моделей. Результаты моделирования вошли в [2].

5.Молекулярно-динамический расчет вязкости жидкостей, содержащих молекулярные агрегаты, такие как, например, мицеллы, может быть выполнен с использованием формулы Стокса-Эйнштейна, связывающей коэффициент диффузии агрегата, размер агрегата и вязкость раствора [Volkov N.A., Shchekin A.K., Tuzov N.V., Lebedeva T.S., Kazantseva M.A. Journal of Molecular Liquids, 2017, 236, 414-421;Volkov N.A., Eroshkin Yu.A., Shchekin A.K., Koltsov I.N., Tretyakov N.Yu., Turnaeva E.A., Volkova S.S., Groman A.A. Colloid Journal, 2021, 83, No. 4, 406-417]. В данной работе мы применили альтернативный подход, предложенный в работе [Palmer B.J. Phys. Rev. E, 1994, 49, 359-366] и реализованный в программном пакете GROMACS 2020.1, для расчета вязкости однокомпонентных и двухкомпонентных молекулярных жидкостей, намереваясь рассмотреть растворы, содержащие обратные мицеллы. Использованный в работе метод основан на вычислении автокорреляционных функций импульса и применялся нами для определения вязкости ряда однокомпонентных молекулярных систем (воды, пентана, гептана, декана) и слабонеоднородной системы, представляющей собой зародыш обратной мицеллы, состоящий из небольшого числа молекул неионного поверхностно-активного вещества (C12E4) и находящийся в гептане. Все рассмотренные системы были представлены полноатомными моделями и моделировались в изотермо-изобарическом статистическом ансамбле при помощи метода молекулярной динамики. Результаты, полученные нами для однокомпонентных жидкостей, в целом, согласуются с данными других авторов. Для водных систем, построенных на основе моделей воды SPC и SPC/E, наши результаты согласуются с данными, полученными в [Hess B. J. Chem. Phys., 2002, 116, 209-217], а для вязкости пентана – с результатами компьютерного моделирования, представленными в [Kondratyuk N.D., Orekhov M.A. Journal of Physics: Conference Series, 2020, 1556, 012048]. Для системы, состоящей из молекул декана, наблюдалось согласие наших расчетных данных по вязкости с результатами эксперимента. Также мы применили указанный метод к системам со слабой неоднородностью. Для исследования были выбраны системы из 1000 молекул гептана и небольшого обратного агрегата C12E4 при температуре 223 К. Температура была выбрана достаточно низкой, чтобы не происходило отсоединения мономеров от агрегата. Было оценено влияние добавления в гептан мономера, димера и тетрамера C12E4 на вязкость раствора. Расчеты показали, что вязкость монотонно возрастает с увеличением размера агрегата при одновременном росте брутто-концентрации ПАВ в растворе. Работу предполагается продолжить в 2022 г.

Литература
1. L.Ts. Adzhemyan, Y.A. Eroshkin, A.K. Shchekin. Localization and transformation of physically significant modes in relaxation of ensembles of spherical and cylindrical micelles. Physica A, 2021, Vol.572, 125912.
2. Volkov N.A., Posysoev M.V., Adzhemyan L.Ts, Eroshkin Yu.A., Babintsev I.A., Shchekin A.K. Journal of Molecular Liquids, 2022, подготовлена к печати.
3. Щёкин А.К., Аджемян Л.Ц., Ерошкин Ю.А., Волков Н.А. Работа образования прямой и обратной мицеллы как функция числа агрегации. Коллоидный журнал, 2022, том 84, №1 (статья принята к печати).
4. Rusanov A.I. On the Thermodynamics of Solubilization. Colloid Journal, 2021, Vol. 83, No. 1, pp.127–134.
5. Rusanov A.I., Movchan T.G., Plotnikova E.V. Doklady Physical Chemistry 2020, V. 495, Part 2, pp.181–185.
6. Rusanov A.I. On the Theory of Phthalocyanine Monomerization in Aqueous Surfactant Solutions. Colloid Journal 2021, Vol. 83, No. 2, pp. 236–244.
7. Movchan T.G., Rusanov A.I., Plotnikova E.V. Thermodynamic Study of Solubilization of Crown-Substituted Magnesium Phthalocyaninate in Aqueous Solutions of Sodium Dodecyl Sulfate. Colloid Journal 2021, Vol. 83, No. 1, pp. 97–106.
8. Movchan T.G., Rusanov A.I., Plotnikova E.V. Thermodynamic Study of the Solubilization of Crown-Substituted Magnesium Phthalocyaninate in Aqueous Solutions of Cationic Surfactants. Colloid Journal 2021, Vol. 83, No. 2, pp. 219–227.
9. Movchan T.G., Rusanov A.I., Plotnikova E.V. Protomicelles of Sodium Dodecyl Sulfate in a Strongly Diluted Aqueous Solution of Crown-Substituted Magnesium Phthalocyaninate. Colloid Journal 2021, Vol. 83, No. 3, pp. 356–364.
10. Movchan T.G., Rusanov A.I., Plotnikova E.V. Protomicelles of Tetradecyltriphenylphosphonium Bromide in an Aqueous Solution of Crown-Substituted Magnesium Phthalocyaninate. Colloid Journal 2021, Vol.83, No. 4, pp. 468–473.
11. Rusanov A.I. Nano-adsorbents and protomicelles in colloid science. Colloids & Surfaces A, 2021, Vol.629, 127453.