Мицеллообразование – яркий пример самоорганизации молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ), перевернувший наши представления о растворителях и нашедший широкие применения в технологиях очистки, разделения веществ и синтеза наночастиц. Взаимодействия молекул ПАВ и растворителя, молекул ПАВ и агрегатов ПАВ, самих агрегатов ПАВ определяют механизмы и кинетику агрегации и релаксации мицелл. Однако термодинамическая и кинетическая теория молекулярных механизмов агрегации и распада мицелл (особенно обратных мицелл в отсутствие воды или других полярных добавок) разработана недостаточно на сегодняшний день. Понимание этих механизмов и кинетических закономерностей открывает новые возможности для управления и создания мицеллярных систем различного назначения.
Данный проект направлен на развитие термодинамической и кинетической теории самоорганизующихся наногетерогенных систем в неполярных растворителях. Планируется расширить имеющиеся и разработать новые аналитические и полуаналитические термодинамические модели для работы агрегации молекул ПАВ в обратных мицеллах. Эти модели позволят проанализировать зависимость работы агрегации и равновесного распределения мицелл по числам агрегации от физико-химических параметров растворителя, а также комбинированных гидрофобных, электрических, дисперсионных и конформационных взаимодействий в агрегатах с учетом размерных эффектов и ограниченности количества ПАВ в малых системах и ячейках моделирования. На основе этих моделей в кинетике мицеллообразования будут проведены расчеты характерных разномасштабных времен мицеллярной релаксации при малых и сильных отклонениях от равновесия. Будет продолжена разработка методов аналитического и численного решения кинетических уравнений Беккера-Дёринга и уравнения Смолуховского со слиянием и распадом агрегатов. Будет проведено полноатомное молекулярное моделирование растворов с обратными мицеллами в неполярных растворителях, на основании которого будет сделан анализ структуры и формы мицелл, определены кинетические коэффициенты переноса для всех компонентов мицеллярных растворов. Ожидается, что в итоге работ по проекту будет построена единая кинетическая теория агрегации и распада прямых и обратных мицелл.
Фундаментальной научной задачей проекта в 2021 г. было продолжение начатого в 2020 г. развития термодинамической и кинетической теории самоорганизующихся наногетерогенных систем в неполярных растворителях. Были получены следующие новые результаты.
Общая картина релаксации в мицеллярном растворе неионогенного однокомпонентного ПАВ была проанализирована на основе численного решения линеаризованной системы кинетических уравнений Беккера – Деринга для сферических и цилиндрических мицелл в виде ряда по собственным векторам матрицы кинетических коэффициентов. В качестве начальных условий были рассмотрены два общих характерных случая: добавление мономеров к равновесной системе и разбавление равновесной системы. В обоих случаях значимые собственные векторы (моды релаксации) были локализованы в пространстве чисел агрегации, где протекают стадии сверхбыстрой, быстрой и медленной релаксации, и соответствующие собственные значения (обратные времена релаксации) были выбраны из огромного количества всех собственных значений матрицы кинетических коэффициентов. Найдено новое аналитическое решение для быстрой релаксации ансамбля цилиндрических мицелл, сводящее краевую задачу для дифференциального уравнения Беккера – Деринга – Френкеля к уравнению для функции Эйри.
Ключевой характеристикой термодинамической и кинетической теории мицеллообразования является работа образования агрегатов из молекул ПАВ. С работой образования связано равновесное распределение агрегатов по числам агрегации молекул ПАВ. По появлению при увеличении концентрации мономеров ПАВ разнесенных максимума и минимума у работы образования можно судить о достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Как известно, самосборка прямой мицеллы ПАВ в полярных растворителях обусловлена гидрофобным эффектом для непо
