В ходе выполнения проекта за отчетный период в соответствии с планом работ на 2026 год были получены следующие результаты.

1. Разработка и реализация методов синтеза мезопористых цеолитов со структурой ZSM-5 и разной пористостью, модифицированных катионами и оксидами железа одновременно. Синтез композитов на основе цеолитов с магнитными свойствами.
В целях создания цеолитных матриц с различной пористостью были использованы коммерческие микропористые цеолиты ZSM-5 с различным отношением Si/Al (15, 25 и 40), Синтез проводился путем десилицирования в растворах гидроксида натрия различной концентрации (0.2Н и 0.4Н) в течение разного времени (30, 60, 90 и 120 мин.) при температуре 60С при постоянном перемешивании. Промывка в дистиллированной воде обеспечивала отсутствие избыточных катионов натрия на поверхности образца в ходе последующей сушки. Контроль за результатами синтеза осуществлялся методом рентгено-флюоресцентного энерго-дисперсионного анализа (ЭДРФА), который показал резкое убывание содержания кремния за первые 30 мин. реакции и практически неизменный состав, начиная с 60 мин. Рентгено-фазовый анализ подтвердил неизменность структуры ZSM-5 (тип MF1) в процессе щелочной обработки. Исследование пористости показало увеличение общего объема пор и присутствие пор разного размера на фоне уменьшения удельной площади поверхности. Таким образом, были найдены оптимальные условия для получения цеолитных матриц с иерархической пористостью – образцов, содержащих как исходные микропоры, так и мезопоры разного размера в зависимости от условий синтеза. По разработанной методике получены 6 образцов в значительном объеме, которые уже использованы и будут в дальнейшем использованы для получения композитных катализаторов и фотокатализаторов с переходными металлами.
Цеолитные образцы с разной пористостью были подвергнуты ионному обмену в растворах хлорида железа разной концентрации (0.1Н, 0.5Н и 1.0Н). Контроль за результатами синтеза осуществлялся методом ЭДРФА и РФЭС. Результаты показали увеличение содержание железа как при увеличении концентрации раствора хлорида железа, так и увеличении мезопористости цеолитной матрицы. В результате получены 9 образцов цеолита ZSM-5, модифицированных катионами железа, которые в дальнейшем были использованы для получения композитов с оксидами железа.


2. Разработка и реализация методов синтеза модифицированных слоистых оксидов с разным типом структуры (фазы Раддлесдена-Поппера, Ауривиллиуса и Диона-Якобсена).

В рамках выполнения этапа работ были успешно разработаны и реализованы комплексные подходы к направленному синтезу и последующей химической модификации слоистых перовскитоподобных оксидов. В качестве базовых матриц были выбраны и получены соединения, принадлежащие к двум различным структурным типам: фазам Раддлесдена-Поппера K2A2Ti3O10 (A = La, Nd).и фазам Диона-Якобсона KA2Nb3O10 (A = Ca, Sr). Данные кристаллические структуры обладают высокой лабильностью межслоевого пространства, что открывает широкие возможности для их тонкого наноструктурирования и изменения функциональных свойств.
Синтетическая часть работы включала в себя последовательное проведение нескольких ключевых стадий. На первом этапе методами твердофазного спекания были получены исходные щелочные слоистые оксиды. Для перевода данных матриц в химически активные формы были осуществлены процессы глубокого ионного обмена, в результате которых катионы щелочных металлов в межслоевом пространстве были полностью замещены на протоны. Полученные протонированные формы оксидов послужили базовыми прекурсорами для дальнейшего расщепления (эксфолиации) на индивидуальные нанослои. Расщепление проводилось за счет интеркаляции объемных органических оснований, приводящей к значительному ослаблению электростатических взаимодействий между перовскитными блоками и последующему их диспергированию в жидкой среде.
Особое внимание в ходе реализации материаловедческой части исследования было уделено разработке методик пересборки полученных коллоидных суспензий нанослоев, поскольку способ выделения твердой фазы оказывает определяющее влияние на конечную морфологию и текстурные характеристики катализаторов. Были опробованы и сопоставлены три принципиально различные стратегии: Использование исходных коллоидных нанослоев непосредственно в суспензионном виде без предварительного выделения. Метод направленного осаждения (флоккуляции) под действием сильных минеральных кислот. Метод контролируемой сборки путем непосредственного фильтрования устойчивых золей.
Анализ физико-химических свойств синтезированных материалов показал, что метод фильтрования позволяет получать уникальные гибридные органо-неорганические структуры. В таких образцах частично сохраняются упорядоченные катионы органического модификатора, что обеспечивает увеличенное межслоевое расстояние, облегченную способность к последующей ультразвуковой дезагрегации и высокую доступность реакционных центров. В противоположность этому, традиционное кислотное осаждение приводит к формированию более жестких, труднодиспергируемых агрегатов с укороченным межслоевым расстоянием. Таким образом, была экспериментально обоснована и реализована оптимальная технологическая схема синтеза наноструктурированных слоистых катализаторов с контролируемым пространственным строением..

3. Разработка научно-технологического подхода к синтезу дисперсных и композитных материалов с заданными физическими и физико-механическими свойствами.

Для установления закономерностей влияния условий синтеза композитных материалов на физические свойства композитов были изучены параметры синтезированных материалов: фазовый состав, элементный состав, магнитные характеристики. Были исследованы синтезированные композиционные материалы типа цеолит@FeOx. Показана воспроизводимость методики синтеза. На основе комплексного подхода (рентгенофазовый анализ, азотная порометрия, сканирующая электронная микроскопия, элементный анализ (на поверхности – РФЭС и в объеме – рентгено-флюорисцентный анализ), мёссбауэровской спектроскопии, магнитометрия с вибрирующим образцом), показана взаимосвязь между текстурными свойствами цеолитной матрицы а также составом, количеством железосодержащих специй, а также их дисперсностью и локализацией в цеолитной матрице, что в целом определяет магнитные и каталитические свойства синтезированных композитов. В частности, показано, что с ростом размера пор намагниченность насыщения уменьшается, что затрудняет применение магнитной сепарации для данных материалов. Однако увеличение размера пор приводит к повышению транспортных характеристик катализатора. Таким образом, за счет оптимизации размера пор цеолитного носителя можно достичь баланса между магнитными и каталитическими свойсвами данных композитов.

4. Полученные образцы были охарактеризованы с применением взаимодополняющих методов (РФА, СЭМ, ЭДС, РФЭС, ЯМР, ИК, БЭТ, ТГ, ДСК). Получены данные о структуре, морфологии, составе и других свойствах. Особое внимание уделялось влиянию условий щелочной обработки (концентрация NaOH и время обработки) цеолитов ZSM-5 с разным отношением Si/Al на развитие вторичной пористости.
–Методом низкопольной 1H ЯМР-релаксации (55 МГц) исследовано влияние щелочного десилицирования на поверхностную релаксивность воды в условиях пространственного ограничения в цеолитах ZSM-5 с различным отношением Si/Al (15, 25 и 40), и в иерархических образцах, полученных щелочным десилицированием матрицы с Si/Al = 25. Показано, что отношение T₁/T₂ коррелирует с отношением Si/Al и уменьшается при его росте, отражая ослабление сродства молекул воды к поверхности. Щелочная обработка приводит к образованию вторичной (мезо- и макро-) пористости, снижению отношения Si/Al, уменьшению удельной поверхности и значительному росту поверхностной релаксивности ρ1 и особенно ρ2. Наибольшие значения релаксивности наблюдаются для макропористого образца, полученного обработкой в 0.4 М NaOH. Зависимость времён релаксации от размера пор указывает на поверхностно-ограниченный механизм релаксации, определяющую роль в котором играет химический состав поверхности, а не геометрия пор.
–Для Si/Al = 15 при умеренной обработке (концентрация NaOH 0,2 М) образуется обширная сеть мезопор, при этом в значительной степени сохраняется топология MFI, тетраэдрическая координация алюминия и значительная доля первоначальной микропористости. Более жесткая обработка (концентрация NaOH 0,4 М) снижает соотношение Si/Al в каркасе до ≈ 5-5,5, что близко к практическому нижнему пределу стабильности каркаса MFI, и увеличивает объем мезопор за счет объема микропор и кристалличности; тем не менее, структура цеолита и преимущественно тетраэдрическая координация Al сохраняются. РФЭС, ЯМР, ИК -спектроскопия выявили образование силанольных дефектов, налиие натрия в количестве, превышающем ионообменную способность (Na/Al > 1), и появление сильных центров основного кислорода. Было выполнено исследование сорбционных (по отношению к CO2) свойст микро- и мезопористых цеолитов. При температуре 25 °C умеренно десилицированный образец демонстрирует незначительно более высокое поглощение CO₂, чем исходный цеолит (2,14 против 1,98 моль/кг, ≈ 8%), в то время как жесткая обработка снижает емкость, особенно при повышенных температурах. Этот небольшой выигрыш, скорее всего, связан с введением внекаркасных катионов в сочетании с улучшенным доступом к участкам микропор. Снижение сорбционной ёмкости после интенсивной обработки объясняется совокупным эффектом потери микропор, образования силанольных дефектов и избытка натрия, а не только изменением соотношения Si/Al: хотя более низкое соотношение Si/Al увеличивает плотность Al-содержащих участков, это не приводит к более высокому поглощению CO₂. Термодинамический анализ (изостерический метод, моделирование изотерм и ИК-спектроскопия с переменной температурой) показывает, что с увеличением содержания CO₂ сильные катионные центры (Na⁺) насыщаются, и адсорбция смещается в сторону более слабых центров, а именно каркасных атомов кислорода и гидроксильных групп, что приводит к постепенному снижению изостерической теплоты адсорбции. В ZSM-5-meso0.2 Qst в этой области (≈ 26 кДж/моль) близок к значениям, указанным для цеолитов, содержащих только кремнезем, и для иерархических цеолитов, полученных методом "снизу вверх", тогда как в сильно десилицирование образце снижение более резкое, что отражает более широкое распределение концентраций. энергии и большей неоднородности поверхности. Таким образом, уравнение Тота обеспечивает наиболее точное описание иерархических выборок среди протестированных моделей изотерм. Эти результаты показывают, что щелочное десилицирование следует рассматривать как комплексную модификацию цеолитной системы, а не как чисто структурную обработку. Сравнение с литературными данными показывает, что емкость по CO₂ и изостерическая теплота адсорбции умеренно десилицированного ZSM-5 с высоким содержанием Al находится в пределах диапазона для иерархического ZSM-5 синтезированного с применением структурно-направляющих агентов, что позволяет предположить, что выщелачивание может быть вполне конкурентоспособным. С практической точки зрения, умеренное десилицирование 0,2 М NaOH, по-видимому, является наилучшим компромиссом между относительно высокой (для топологии MFI) способностью к адсорбции CO₂ в условиях окружающей среды и улучшенным доступом к активным центрам, что, как ожидается, улучшит массоперенос. Эти результаты дают рекомендации по рациональному проектированию иерархических цеолитных адсорбентов для улавливания и утилизации CO₂.
–Полученные цеолитные матрицы были использованы в качестве подложки для нанесения железосодержащего фотокатализатора. Показано, что способ нанесения фотокатализатора оказывает влияние на текстурные, магнитные и оптические свойства. Сравнение микропористого цеолита (0,9 мас.% Fe) и иерархического микро-/мезопористого (25 мас.% Fe) показало, что образование вторичной пористости сопровождается резким увеличением степени введения Fe, но не приводит к приводит к пропорциональному увеличению его содержания в самом внешнем поверхностном слое. Неравномерное пространственное распределение железосодержащего компонента не согласуется с упрощенным представлением о преимущественном накоплении всего введенного железа на внешней поверхности частицы. Для идентификации железосодержащих специй использовались методы РФЭС, УФ-видимой спектроскопии и Мёссбауэровской спектроскопии. Согласно данным УФ-видимой спектроскопии, в обоих материалах сосуществуют изолированные, олигоядерные и более агрегированные Fe-содержащие частицы, тогда как для микро-/мезопористого образца относительный вклад полос, относящихся к олигоядерным частицам FexOy, увеличивается. Мессбауэровские спектры при 296 К для обоих образцов характеризуются сходными параметрами Fe3+ в окружении кислорода и, следовательно, не указывают на принципиальную разницу в формальной степени окисления железа в двух образцах. При температуре 78 К мессбауэровский спектр микро-/мезопористого образца содержит два магнитных секстета с эффективными магнитными полями около 470 и 458 КЭ, а также сильно уширенную немагнитную составляющую. Эти результаты выявляют отчетливые низкотемпературный магнитный отклик частиц, содержащих Fe(III), в материале с высоким содержанием железа, без установления однозначной принадлежности к конкретной оксидной или оксигидроксидной фазе.

5. Получение данных об электронных свойствах, важных для фотокаталитической активности (зонная структура, время жизни электрон-дырочной пары) с применением методов СДО, УФРЭС, люминесценции.

В ходе выполнения проекта были исследованы оптические и энергетические характеристики полученных композитных фотокатализаторов на основе модифицированных оксидом железа цеолитов (ZSM-5@Fe3O4) и пересобранных нанослоёв слоистых перовскитоподобных оксидов (HA2Nb3O10, H2Ln2Ti3O10; A = Ca, Sr; Ln = La, Nd). Для всех материалов по данным СДО с использованием метода Тауца и преобразования Кубелки-Мунка были определены значения оптической ширины запрещённой зоны (длинноволнового края собственного светопоглощения). С дополнительным привлечением данных УФЭС и РФЭС валентной зоны были построены энергетические диаграммы полученных материалов, подтверждающие их термодинамическую пригодность для осуществления фотокаталитических процессов очистки воды от органических загрязнителей и получения водородного топлива. Методом люминесцентной спектроскопии с временным разрешением была проведена сравнительная оценка среднего времени жизни фотогенерированных носителей заряда в цеолитах с различной модификацией Fe3O4 и в перовскитных нанослоях с различными способами пересборки.
На примере серии композитных фотокатализаторов ZSM-5@Fe3O4 было показано, что модификация исходного цеолита ZSM-5 MO-30 наноразмерными частицами Fe3O4 приводит к выраженному смещению длинноволнового края собственного светопоглощения приблизительно с 4 до 2 эВ, что расширяет спектральный диапазон потенциального функционирования цеолитных фотокатализаторов из среднего ультрафиолета (< 300 нм) в видимый диапазон (< 600 нм) и позволяет эффективно задействовать солнечное излучение для осуществления целевых реакций. При этом было отмечено, что как положение длинноволнового края, так и интенсивность светопоглощения зависят от содержания и размера частиц Fe3O4 в композитном материале. Также было установлено, что при прочих равных условиях железосодержащие цеолиты показывают существенно меньшую интенсивность люминесценции, возбуждаемой в области собственного светопоглощения, по сравнению с исходным ZSM-5 MO-30. Данный факт может быть обусловлен как увеличением времени жизни фотогенерированных носителей заряда ввиду их более эффективного пространственного разделения в модифицированных цеолитах, так и преобладанием в последних безиызлучательного канала рекомбинации над излучательным. При этом анализ кинетики затухания люминесценции показал в отдельных случаях увеличение среднего времени её жизни с 3.2 до 3.7 мкс (на 16%).
Оптические и энергетические характеристики были определены для нанослоев, полученных расщеплением протонированных слоистых перовскитоподобных оксидов HA2Nb3O10 и H2Ln2Ti3O10 и пересборкой из суспензий двумя различными способами – непосредственным фильтрованием и осаждением под действием соляной кислоты. Было показано, что расщепление и пересборка сопровождаются некоторым уменьшением оптической ширины запрещённой зоны Eg, позволяя фотокатализаторам на основе нанослоёв задействовать более широкий диапазон излучения для осуществления целевых реакций, чем исходным соединениям. Так, при расщеплении титаната H2Nd2T3O10 величина Eg понижается с 3.48 до 3.22 эВ, благодаря чему его нанослои формально способны использовать в фотокатализе свет с длинами волн до 385 нм, тогда как длинноволновой край собственного поглощения исходного соединения составляет лишь 356 нм. Наблюдаемое расширение диапазона светопоглощения, по-видимому, обуславливается небольшим сдвигом потолка валентной зоны Ev при трансформации межслоевого пространства во внешнюю поверхность, тогда как дно зоны проводимости Ec сохраняет своё положение. что на время жизни люминесценции также влияет способ пересборки. Также было установлено, что выделенные фильтрованием нанослои демонстрируют увеличенное время жизни люминесценции, возбуждаемой в области собственного светопоглощения, по сравнению с аналогами, осаждёнными соляной кислотой, что полностью согласуется с повышенной фотокаталитической активностью первых в реакциях фотокаталитического получения водорода из водных растворов глюкозы и ксилозы как типичных компонентов растительной биомассы. Эти данные включены в подготовленную к публикации статью.

6. Исследование каталитической активности цеолитных образцов в газофазных процессах конверсии био-синтез-газа и глицерина с получением продуктов с добавочной стоимостью.
–Каталитическая активность цеолитных образцов, модифицированных железом, испытывалась в газофазном процессе конверсии синтез-газа, получаемого из биомассы, что является перспективным путем получения высокоценных продуктов из возобновляемого сырья. Полученные образцы модифицированных железом цеолитов представляют собой бифункциональные катализаторы для направленного синтеза C₂–C₃-олефинов из биогаза: железосодержащая фаза отвечает за активацию CO/CO2 и рост цепи, а цеолитная матрица ZSM-5 участвует во вторичных превращениях первичных продуктов (олигомеризация, крекинг, изомеризация, ароматизация). Кислотно-основные свойства цеолита, природа компенсирующего катиона (NH4- или Na-форма), тип и способ введения железа (наночастицы Fe3O4/Fe2O3 или ионы Fe3+ в катионных позициях), а также пористая структура определяют транспорт реагентов и распределение продуктов.
–В ходе выполнения проекта были исследованы две серии бифункциональных катализаторов на основе ZSM-5. Оксидная серия (5 образцов) - цеолиты NH4- или Na-формы с нанесёнными наночастицами Fe3O4/Fe2O3, различающиеся размером пор (3, 10–15 и 25–27 нм), содержанием железа (23–42% масс.) и способом приготовления (с промывкой и без неё), что образует пары сравнения по форме цеолита, пористой структуре, природе оксида и обработке; и ионная серия (5 образцов) - цеолиты с Fe3+ (1–2% Fe), введёнными ионным обменом, также различающиеся размером пор.
–Все образцы испытаны в четырёх газовых средах: CO:H2 = 1:2; (CO:CO2):H2 = (2:1):2; CO2:H2 = 1:2 и CO2:H2 = 1:3, что позволило раздельно оценить вклад состава железосодержащей фазы, способа её нанесения и газовой среды в конверсию оксидов углерода и селективность по лёгким олефинам. Испытания проводили в проточной установке с микрореактором при атмосферном давлении, в интервале 298–723 K, при объёмной скорости 1,5 л/ч; анализ продуктов проводился методом газовой хроматографии. Контролировали конверсию CO и CO2, селективность по олефинам и парафинам, скорости образования индивидуальных продуктов (метан, этан, этилен, пропан, пропилен, C4–C5) и наличие промежуточных соединений (CO, метанол, оксигенаты).
–Результаты показали, что при гидрировании CO2 в продуктах отсутствуют CO и метанол, что подтверждает прямое гидрирование CO2 до углеводородов C1–C4. Высокие значения конверсии при 300 K для катализатора из оксидной серии (до 93%) обусловлены преимущественно адсорбционными эффектами; надёжная фиксация продуктов наблюдается лишь выше 523 K. В истинно каталитической области (T > 523 K) оксидные катализаторы выходят на сопоставимый уровень конверсии CO2 (50–52%), что свидетельствует о близкой природе активных центров. Максимальная селективность по олефинам C2–C4 при гидрировании CO2 достигается при 523 K 16%.
–При гидрировании CO (синтез-газ) в области T > 523 K все оксидные образцы также выходят на сопоставимый уровень конверсии CO (85–92%), однако селективность по лёгким олефинам растёт с температурой. Максимальные значения получены при 698 K - 54%. Увеличение содержания водорода (CO2:H4 с 1:2 до 1:3) существенно не влияет на селективность по лёгким олефинам. Отмечен синергетический эффект: при совместном гидрировании CO и CO2 конверсия CO2 выше, чем в случае чистого CO2.
–Проведенный кинетический анализ (эффективные энергии активации и логарифмы предэкспоненциальных множителей для образования CH4, C2H4 и C3H6) выявил фундаментальную закономерность: между числом активных центров и их энергетической доступностью (Ea) существует выраженная обратная (антибатная) корреляция, определяющая температурный профиль селективности.
–Сравнение двух серий позволяет разделить вклад природы железосодержащей фазы и способа её введения. Установленная обратная корреляция «число центров - энергия активации» имеет принципиальное значение: высокая селективность по олефинам достигается не простым увеличением числа центров, а оптимизацией их энергетического распределения. Размер пор при этом выступает определяющим параметром: слишком узкие поры (3 нм) ограничивают диффузию, слишком широкие (25–27 нм) не обеспечивают достаточной концентрации реагентов у активных центров, тогда как мезопористая структура (10–15 нм) создаёт оптимальные условия для требуемого роста цепи.
–В дальнейшем планируется количественное сравнение каталитических характеристик обеих серий в одинаковых условиях, изучение их кислотно-основных свойств и адсорбционной способности по отношению к CO и CO2, продолжение каталитических и кинетических испытаний образцов оксидной и ионной серий, а также выявление связей между составом ZSM-5-катализатора, природой железосодержащей фазы и направленностью превращения оксидов углерода в лёгкие олефины.


7. Исследование фотокаталитической активности цеолитных образцов в процессах окисления красителей и антибиотиков (метиленового синего и метродонидазола), в том числе в условиях Фентон процесса.

–Установлена взаимосвязь между структурой пор ZSM-5, количеством и состоянием введенного железа и функциональными свойствами модифицированных железом цеолитов при удалении органических загрязнителей. Наиболее существенные различия между микропористым и мезопористым образцом проявляются в удалении метиленового синего (MB). Вторичную пористость приводит к понижению темной сорбции MB. Следовательно, увеличение мезопористости само по себе не определяет сорбционную способность по отношению к этому красителю. Наблюдаемое поведение определяется сочетанием факторов, включая доступность мест сорбции, химическое состояние поверхности и наличие железосодержащих центров. В то же время, в фотофенто-подобном режиме оба материала обеспечивают практически одинаковое конечное удаление MB. Для микропористого высокая степень удаления MB развивается на фоне выраженной сорбции, тогда как для мезопористого образца введение H2O2 вызывает значительно более сильное изменение кинетической реакции по сравнению с контролем адсорбции; дополнительное увеличение удаления наблюдается при освещении. Поскольку перед каталитическими экспериментами не проводилось отдельного предварительного установления адсорбционного равновесия, количественно разделить сорбционный и окислительный компоненты невозможно. Тем не менее, полученные данные показывают, что переход к иерархически пористому материалу с высоким содержанием железа сопровождается изменением функционального баланса системы: снижается роль простого сорбционного удаления, в то время как окислительная реакция, зависящая от H2O2, становится более выраженной. Эксперименты с метронидазолом позволили дополнительно проверить, может ли выраженная реакция Fe/ZSM-5 сохраняться при минимальном сорбционном воздействии. Для микропористого образца Z0−Fe0.1 сорбция метронидазола в темноте составляет всего около 2,7% за 60 мин, тогда как в системе Z0−Fe0.1/H2O2/свет при 10 мм H2O2 удаление исходного соединения достигает 88,3%. Это подтверждает, что высокая сорбция субстрата не является необходимым условием для проявления Н2О2- и светозависимой активности Z0-Fe0.1. В то же время зависимость от концентрации H2O2 демонстрирует ярко выраженный максимум: при 5, 10 и 20 мм эффективность удаления составляет 54,8, 88,3 и 76,4% соответственно, что указывает на необходимость оптимизации содержания окислителя и исключает простую монотонную зависимость между концентрацией H2O2 и эффективностью процесса. Функциональные свойства модифицированного железом ZSM-5 определяются не каким-то одним параметром, а совокупным влиянием структуры пор, содержания железа, распределения Fe-содержащих сред и доступности подложки. Формирование иерархической пористости в исследуемой системе в первую очередь изменяет условия введения и пространственное распределение железа и, следовательно, баланс между сорбционным и окислительным путями удаления органических соединений. Полученные результаты показывают, что эффективность окончательной очистки может быть достигнута при использовании материалов с существенно отличающимися механизмами функциональной реакции, что необходимо учитывать при разработке железосодержащих цеолитов для процессов окислительной очистки воды.
–Дополнительно были синтезированы слоистые цеолиты ZSM-5, содержащие TiO2 и проведены оценки их использования в качестве фотокатализаторов для разложения родамина B (RhB) под действием УФ-излучения. Материалы были охарактеризованы методами рентгеновской дифракции, УФ-видимой спектроскопии, адсорбции–десорбции N2, фотолюминесцентной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии. Фотокаталитические эксперименты показали, что включение TiO2 в пластинчатый каркас ZSM-5 значительно улучшает кинетику разложения RhB по сравнению с обычным TiO2. В ходе экспериментов по очистке были выявлены гидроксильные радикалы как преобладающие активные вещества, участвующие в процессе разложения. Измерения общего содержания органического углерода показали удаление примерно 80% органического углерода, в то время как тесты на пригодность для вторичной переработки продемонстрировали стабильные фотокаталитические характеристики в течение шести последовательных циклов. Эти результаты подчеркивают потенциал слоистые композитов TiO2/ZSM-5 в качестве эффективных и многоразовых фотокатализаторов для очистки воды.


8. Исследование фотокаталитической активности образцов на основе слоистых оксидов и слоистых гидроксидов в реакциях генерации водорода из водных растворов продуктов переработки биомассы (биоспиртов, глюкозы).

–На этапе каталитических испытаний было проведено систематическое исследование фотокаталитической активности всех разработанных типов модифицированных слоистых оксидов. Тестирование эффективности целевых процессов осуществлялось в реакциях фотокаталитического разложения воды и генерации водорода под действием ультрафиолетового излучения. Для повышения эффективности разделения фотогенерированных носителей заряда на поверхности оксидных нанослоев осуществлялось электрохимическое или фотохимическое нанесение наночастиц платины в качестве сокатализатора. В качестве реакционных сред и источников протонов исследовались водные растворы модельных соединений, являющихся типичными продуктами переработки возобновляемой растительной биомассы: Алифатические биоспирты (на примере метанола), выступающие в роли эффективных жертвенных доноров электронов. Растворы моносахаридов и углеводов (глюкоза и ксилоза), представляющие собой более сложные молекулярные матрицы. Чистая вода (в отсутствие каких-либо органических жертвенных агентов) для оценки фундаментальной способности материалов к полному разложению воды.
–Проведенные кинетические исследования продемонстрировали высокую стабильность работы каталитических систем: выделение водорода протекало с постоянной скоростью на протяжении длительных циклов непрерывного облучения. Экспериментально установлено, что перевод слоистых оксидов Раддлесдена-Поппера и Диона-Якобсона в форму нанослоев приводит к многократному (в десятки раз) возрастанию фотокаталитической активности и кажущейся квантовой эффективности по сравнению с исходными объемными протонированными поликристаллическими образцами. Данный эффект обусловлен резким увеличением площади доступной поверхности, сокращением пути диффузии фотовозбужденных зарядов к поверхности и снижением интенсивности нежелательных процессов электрон-дырочной рекомбинации.
–В ходе сопоставления каталитического поведения материалов была выявлена выраженная селективность различных структурных типов к природе перерабатываемого субстрата. Так, модифицированные нанослои титанатов (структурный тип Раддлесдена-Поппера) проявили наивысшую эффективность в процессах генерации водорода из водно-спиртовых сред и при прямом разложении чистой воды, существенно превзойдя по своим показателям коммерческие эталоны диоксида титана. В то же время, при переработке водных растворов углеводов (глюкозы и ксилозы) более перспективными оказались катализаторы на основе ниобатов (структурный тип Диона-Якобсона).
–Также была детально изучена роль метода пересборки слоев. Показано, что для трансформации объемных молекул углеводов наиболее эффективны фильтрованные нанослои, в то время как исходные коллоидные растворы могут испытывать стерические затруднения из-за избытка поверхностно-активных органических катионов. Методом комбинационного рассеяния было подтверждено, что каталитический процесс утилизации биоспиртов протекает по механизму их последовательного окисления до органических кислот и эфиров. Разработанные синтетические подходы и каталитические системы предполагается в дальнейшем использовать при создании высокоэффективных комплексов для экологически чистого получения водородного топлива из возобновляемого сырья.

9. Исследование влияния состава поверхности дисперсной фазы на функциональные свойства композитного катализатора.

–Показано, что с при встраивании в решётку цеолита катионов железа меняется фазовый состав композиционных материалов типа цеолит@FeOx. В каждом образце присутствуют магнетит и Fe2O3, содержание фазы магнетита меняется в зависимости от размера пор цеолита и концентрации замещённого катиона железа. По результатам проведённой работы мы можем заключить, что матрица оказывает решающее влияние на свойства получаемых композитных материалов, а именно: фаза оксида железа и наличие магнетита, также максимальная намагниченность материала зависят от диаметра пор используемой в синтезе цеолитной матрицы. Таким образом, синтезированные компоизционные материалы являются перспективными материалами для магнитной сепарации.
–За этот период была также разработана методика количественного измерения фотокаталитических свойств покрытий, основанная на проточной микроканальной пластине. Преимуществом методики является высокая воспроизводимость, которая обеспечивается одинаковым и контролируемым временем взаимодействия всего объема раствора с поверхностью фотокатализатора. В качестве управляемых параметров при измерении используются: концентрация модельного загрязнителя (например, метиленовый синий), скорость потока раствора через микроканальную пластину (определяет время взаимодействия молекул с фотокатализатором), длина волны оптического излучения (выбирается для возбуждения фотокатализатора), интенсивность оптической накачки.
–Данная методика будет применяться для исследования влияния состава поверхности дисперсной фазы на каталитические свойства магнитных композитов в проточной системе.
10. Теоретические и расчетные исследования: проведение кванто-химических расчетов для оценки механизма каталитических реакций на цеолитах и расчетов методом молекулярной динамики для оценки их сорбционных свойств.

–Распределение атомов алюминия в структуре цеолита из фожазита натрия (FAU) было исследовано в широком диапазоне соотношений Si/Al с использованием двух взаимодополняющих теоретических подходов. В первом подходе расчеты по теории периодического функционала плотности (DFT) были выполнены на примитивной ромбоэдрической ячейке (Si48O96), начиная с чисто кремнистой структуры и используя схему последовательного замещения Si→Al до n = 17 атомов алюминия на ячейку (Si/Al= 1,82). Результаты показывают, что катионы Na, компенсирующие заряд, преимущественно занимают участки с шестичленным кольцом (6MR) и при насыщении мигрируют в участки с четырехчленным кольцом (4MR). Важно отметить, что конфигурации с наименьшей энергией, определенные в рамках протокола последовательной замены, полностью соответствуют правилу Левенштейна во всем изученном диапазоне соотношений Si/Al. В рамках второго подхода были систематически рассмотрены все конфигурации возможного распределения алюминия, не обладающие симметрией, как соответствующие правилу Левенштейна, так и нарушающие его, которые совместимы с экспериментальными соотношениями Si/Al. Теоретические спектры интенсивности спектров 29Si MAS NMR сравнивались с экспериментальными. Экспериментальные составы были смоделированы как линейные комбинации двух дискретных твердых фаз с близко совпадающими целочисленными теоретическими соотношениями Si/Al. Анализ девяти экспериментальных образцов, включающих цеолиты FAU-X, переходного типа и FAU-Y, показал, что для восьми из девяти образцов наиболее подходящие модели содержат по крайней мере одно распределение Al, отличное от левенштейновского. Взятые вместе, эти два подхода дополняют друг друга: DFT-анализ выявляет конфигурацию, соответствующую требованиям Левенштейна, в рамках метода последовательной замены, в то время как ЯМР-анализ показывает, что конфигурации, не соответствующие требованиям Левенштейна, обеспечивают наилучшее представление экспериментальных характеристик интенсивности большинства образцов. Эти результаты имеют важное значение для понимания физико-химических свойств этого цеолита, включая его термическую и кислотную стабильность, ионообменные, адсорбционные и диффузионные процессы, перенос ионов, а также активность и селективность гетерогенных катализаторов на основе FAU.
–В рамках метода теории функционала плотности проведен расчет энтальпии адсорбции различных молекул на цеолите ZSM-5. Расчеты проводились в рамках кластерной модели, где оборванные связи насыщались атомами водорода. Сам размер кластера выбирался таким образом, чтобы в него входили атомы, находящиеся на расстоянии не менее 9 A от центра адсорбции. Расчет проводился с учетом дисперсионных взаимодействий. Исследована адсорбция молекул H2O, CO2 и фенола на кислородах каркаса, бренстедовском центре и внекаркассных катионах NH4+, Li+, Na+ K+. Проведено сравнение рассчитанных значений энтальпии адсорбции с экспериментальными данными ИК спектроскопии.
–В части, посвященной молекулярно-динамическому моделированию гостевых молекул в порах цеолитов, были рассмотрены следующие задачи: 1. Поведение молекул глицерина в порах трёхмерной полностью силицированной формы морденита при различной степени заполнения и пространственной локализации. Рассмотрено 6 модельных систем, длительность полученных фазовых траекторий - 5 нс. По данным моделирования описаны изменения локальной упорядоченности в различных фрагментах пор. Подробно исследовано влияние пространственных ограничений на конформационное поведение и подвижность молекул глицерина. По полученным результатам готовится к отправке в редакцию статья. 2. Поведение молекул воды в порах трёхмерной полностью силицированной формы морденита при различной степени заполнения и пространственной локализации. Рассмотрено 7 модельных систем (степень заполнения от 67 до 100%), длительность записанных фазовых траектории 5 нс. Исследован характер изменения вращательной и трансляционной подвижности молекул воды при уменьшении степени заполнения. 3. Методом молекулярной динамики продолжено моделирование систем морденит-вода в интервале температур от 298 до 168 К, детально проанализированы особенности распределения воды в каналах цеолита. Показано наличие четырех структурно-неэквивалентных типов воды. Детально исследованы особенности их пространственной локализации и динамические характеристики, что позволило выявить связь пористости цеолита с подвижностью гостевых молекул и описать потенциальные механизмы селективности процессов. 4. Начато моделирование поведения молекул воды в порах трёхмерной полностью силицированной формы цеолита ZSM-5.
–Для слоистых перовскитоподобных оксидов A2La2Ti3O10 (A = H, Li, Na, K, Rb, Cs) теоретически исследована способность данных соединений к интеркаляция. Способность к интеркаляция этих слоистых соединений, оцениваемая как разница между энергией равновесного состояния и энергией при бесконечном удалении слоев перовскита друг от друга, сильно зависит от катиона А+ межслоевом пространстве и определяется химическим взаимодействием между А+ и слоями перовскита, которое меняется с ковалентного на ионное в ряду H -->Li --> Na --> K --> Rb --> Cs. Подробный анализ распределения электронной плотности и стабильности этих соединений по отношению к расстоянию между слоями позволяет предположить, что протонированная форма, H2La2Ti3O10, является наиболее подходящей в качестве прекурсора для интеркаляции молекул в межслойное пространство благодаря балансу между стабильностью и слабым взаимодействием между нейтрально заряженными слоями. Кроме того, было показано, что Rb2La2Ti3O10 должен проявлять свойства, аналогичные свойствам K2La2Ti3O10, используемого в качестве прекурсора для протонированного соединения, что открывает перспективы для расширения области применения Rb2La2Ti3O10. Ширина запрещенной зоны демонстрирует немонотонную зависимость от Z: 3,28 эВ для H2La2Ti3O10, затем возрастает до 3,36 эВ для Na2La2Ti3O10 и затем уменьшается до 3,18 эВ для Cs2La2Ti3O10.
–Для решения задачи восстановления двумерных распределений времен релаксации в экспериментах двумерной ядерно-магнитной резонансной релаксометрии построена и исследована вычислительная схема решения двумерного интегрального уравнения Фредгольма первого рода с непрерывным разделяющимся ядром. Искомая функция аппроксимируется в тензорном произведении пространств локальных интерполяционных сплайнов нулевой высоты произвольных целых порядков аппроксимации не ниже двух. Уравнения первого рода относятся к классу некорректно поставленных задач. Для получения решения минимальной нормы необходима регуляризация. Регуляризация Тихонова задается через одномерные матрицы Грама базисных функций. Регуляризующий член точно представляет квадрат нормы сплайнового приближения в пространстве квадратично интегрируемых функций. Благодаря этому регуляризованное решение не зависит от выбора базиса в фиксированном пространстве приближений. Рассмотрены два варианта постановки задачи: без ограничения знака искомой функции и с условием ее неотрицательности. Для первого варианта построен алгоритм на основе двух одномерных сингулярных разложений, позволяющий использовать разделяющуюся структуру оператора без формирования полной матрицы двумерной задачи. Вариант с неотрицательностью сформулирован как выпуклая квадратичная задача. При втором порядке аппроксимации по обеим переменным функциональная неотрицательность эквивалентна неотрицательности узловых коэффициентов. Доказана сходимость полностью дискретной тензорно-сплайновой схемы при явных условиях согласования погрешностей дискретизации, уровня шума и параметра регуляризации. Учтены погрешности квадратурных формул и дискретной нормы наблюдений, приближенное выполнение принципа Морозова и неточное решение конечномерной задачи. Вычислительные эксперименты иллюстрируют влияние порядка аппроксимации, инвариантность регуляризации с матрицами Грама относительно масштабирования базиса и сокращение вычислительных затрат при использовании двух одномерных сингулярных разложений. Проведено сравнение с прямой сеточной дискретизацией, в том числе, которая, в настоящее время, используется на практике. В тестах с диапазонами параметров от трех до шести порядков величины показана существенная роль согласования диапазонов параметров ядра и переменных наблюдения для качества восстановления.

11. В направлении обработки экспериментальных результатов кинетических исследований и расчетных результатов с привлечением элементов машинного обучения в настоящий момент формируются критерии отбора и ведется сбор литературных данных. Проведена обработка результатов экспериментального исследованияадсорбции метиленового синего на ряде композитных материалов; проанализированыкинетические зависимости; на основании полученных экспериментальных данныхрассчитаны значения адсорбции; проведена корреляция экспериментальных изотермадсорбции в рамках моделей Ленгмюра, Фрейндлиха и Тёмкина, рассчитаны параметрымодельных уравнений и произведена оценка погрешности аппроксимации; показано,что изотерма адсорбции Ленгмюра даёт лучшие результаты.

12. Проведен анализ открытых источников по оценке мирового и российского рынков цеолитов (природных и синтетических). Особое внимание было уделено применению цеолитов для очистки воды. В частности, согласно данным различных международных и российских маркетинговых компаний ожидается увеличение спроса на цеолитные катализаторы в Азиатско-Тихоокеанском регионе в связи с ростом новых нефтехимических заводов, установок по переработке воды. В этой связи российские производители имеют потенциал для наращивания экспорта в этом направлении. Одним из ограничений развития рынка цеолитных катализаторов в России являются зависимость от импортного сырья и технологий. Технологии производства цеолитных катализаторов основываются как на использовании природных, так и синтетических катализаторов. В России несмотря на большое количество различных цеолитных месторождений, степень их освоения невысока, и природные цеолиты используются в основном в сельскохозяйственных и строительных отраслях. Производство синтетических цеолитных катализаторов требует оптимизации расходов воды, энергии, дорогостоящих реагентов, а также способов регенерации катализаторов. При магнитной сепарации затраты на регенерацию катализатора существенно снижаются, что позволяет сделать технологию очистки воды с применением фотокатализаторов на основе железосодержащих цеолитов экономически эффективной.


13. Опубликовано 3 статьи (2 в Белом списке), принято к публикации 2 статьи, направлено в редакцию 4 статьи, подготовлено к отправке в редакцию 4 статьи.

Защита диссертаций на соискание учёной степени кандидата наук:
1)На 12 ноября 2026 запланирована Алцыбеев Глеб Олегович
https://disser.spbu.ru/zashchita-uchenoj-stepeni-spbgu/1720-altsybeev-gleb-olegovich.html
2)Готовится к подаче в диссовет СПбГУ – Шергин Ярослав Владимирович «Исследование активных центров цеолитов методом ИК спектроскопии». Заключение утверждено 13 июля 2026 года.

14. Участие в 2 научных конференция с 4 устными докладами.
1)Irina Zvereva, Sergei Kurnosenko, Marina Shelyapina, Farid Orudzhev, Elena Zemtsova, Asiyat Magomedova “Tuning of Visible Light Photocatalytic Activity of ZSM-5 Zeolite Modified by Iron”. International Conference «Electrical Engineering and Photonics» (16.10.2026, организатор - Санкт-Петербургский Политехнический Университет Петра Великого) – устный доклад
2)Gleb A. Valkovskiy, Azamat Samadov, Marina G. Shelyapina, Andrey A. Abramovich, Svetlana A. Chertischeva, Alexey A. Tsyganenko, Yaroslav V. Shergin, Irina A. Zvereva, Vitalii Petranovskii “Hierarchical ZSM-5 Zeolites via Alkaline Desilication: Porosity Development and CO₂ Adsorption Performance”. International Conference «Electrical Engineering and Photonics» (16.10.2026, организатор - Санкт-Петербургский Политехнический Университет Петра Великого) – устный доклад
3)Yaroslav V. Shergin, Alexey A. Tsyganenko “FTIR study of lateral interactions in zeolites” 6th International Symposium "Molecular Photonics" (6-10 июля 2026, организатор - Санкт-Петербургский государственный университет) – устный доклад
4)V.P.Petranovskii, J.I.De León-Ramírez, V.A.Reyes-Villegas, J.A.Antúnez-García, Yaroslav V.Shergin “Zeolite-Based Photocatalysts Modified with Transition Metal Species: Spectroscopic Insights into Active Site Nature and Charge Transfer Mechanisms” 6th International Symposium "Molecular Photonics" (6-10 июля 2026, организатор - Санкт-Петербургский государственный университет) – устный доклад