1. Научная проблема, на решение которой направлен проект
Научная проблема, на решение которой направлен проект, состоит научно-обоснованной разработке оксидных наноматериалов с каркасной и слоистой архитектурой и их композитов, с целью их практического использования в значимых для экологии и энергетики процессах, а именно:
-высокоэффективного преобразования продуктов переработки биомассы в продукты с высокой добавленной стоимостью;
-получение альтернативного водородного топлива из продуктов переработки биомассы;
-окисление токсичных органических загрязнителей водных ресурсов.

2 Актуальность проблемы, научная значимость решения проблемы.
Актуальность проекта определяется необходимостью создания устойчивых и энергоэффективных химических процессов, соответствующих принципам «зелёной» экономики и циркулярной переработки. Современное общество остро нуждается в экологически безопасных технологиях переработки органических отходов производства в ценные продукты, получение альтернативных энергоносителей, экологически чистых и энергоэффективных методов очистки сточных вод производств. Реализация этих процессов на основе доступной солнечной энергии с использованием процесса фотокатализа является важной научной и технологической задачей и полностью соответствует национальным целям развития сформулированным в Указе Президента Российской Федерации от 7 мая 2024 года «О национальных целях развития Российской Федерации на период до 2030 года и на перспективу до 2036 года», где в качестве одной из целей утверждено «экологическое благополучие»; целевыми показателями и задачами, характеризующими ее достижение, установлено, в том числе, «снижение к 2036 году в два раза объема неочищенных сточных вод, сбрасываемых в основные водные объекты». В этой связи разработка и оптимизация технологии фотокаталитической очистки воды позволит внести вклад в достижение поставленной цели.
При разработке экономически эффективных каталитических и фотокаталитичнеских технологий направленных на решение перечисленных выше проблем, важно создание эффективных, стабильных в работе и недорогих каталитических материалов. Эффективность технологии определяется рядом параметров, таких как низкая себестоимость синтеза катализатора; высокая степень конверсии и селективность реакции при низких температурах и давлениях; в случае использования облучения (фотокатализ) важна активность катализатора в видимом диапазоне длин волн; простота регенерации катализатора и т.д.
Цеолиты, за счет возможности регулирования Льюисовских и Бренстедовских центров давно используются в качестве эффективных катализаторов широкого спектра химических реакций. Однако относительно небольшие размеры микропор 3D цеолитов препятствуют массопереносу и превращению громоздких молекул. Ряд исследований показал, что эффективность реакции во многом определяется объемом мезопор, тогда как для селективности реакции важным является соотношение льюисовских и бренстедовских кислотных центров. Однако исследования достаточно разрознены, и среди различных параметров, характеризующих цеолитный катализатор (топология каркаса цеолита, отношение Si/Al, наличие мезопор, их размер и связанность, количество Льюисовских и Бренстедовских центров, их природа, количество и пространственная удаленность и др.), сложно однозначно определить влияние отдельных факторов в эффективность реакции в целом. К настоящему времени сформировалась необходимость в глубоком методологическом исследовании, которое позволит выявить взаимосвязь между описанными выше параметрами цеолитного катализатора и эффективностью конкретной реакции.
Слоистые перовскитоподобные оксиды, проявляют фотокаталитическую активность заметно выше коммерчески доступных фотокатализаторов, и имеют высокий потенциал использования в фотокаталитических процессах как получения водорода, в том числе из водно-органических растворов, так и окисления органических загрязнителей воды (красителей, спиртов и фенола). Интеркаляции органических аминов в межслоевое пространство слоистых оксидов, а также графтинг спиртов на внутреннюю поверхность слоя позволяет регулировать физико-химические свойства этих систем, включая фотокаталитическую активность. Однако максимальная эффективность достигается при использовании нанослоев (эксфолиатов), когда фотокатализатор находится в суспензированной форме. Это осложняет процедуру регенерации фотокатализатора. Использование цеолита в качестве подложки для закрепления фотокатализатора позволит не только решить означенную выше проблему, но и может способствовать появлению синергизма за счет сорбционно-каталитических свойств самого цеолита.
Для разработки таких функциональных нанокомпозитов с заданными целевыми характеристиками необходимы глубокие всесторонние исследования, которые позволят выявить взаимосвязь между структурой и составом катализатора и эффективностью конкретного процесса. Поэтому данный междисциплинарный проект направлен на научно-обоснованный поиск катализаторов и фотокатализаторов и использует в своем арсенале современные экспериментальные и теоретические методы химии, физики, механики и элементы эколого-экономического подхода. Последнее особенно важно в контексте современной государственной парадигмы - коммерциализации результатов фундаментальных исследований в краткосрочной перспективе.

3. Конкретная задача в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштаб
Конкретные задачи проекта состоят в создании и комплексном исследовании, с привлечением передовых физико-химических методов, большого ряда новых катализаторов на основе мезопористых цеолитов и оксидов со слоистым типом структуры для практически значимых процессов, включая (1) высокоэффективное преобразование продуктов переработки биомассы в продукты с высокой добавленной стоимостью; (2) получение альтернативного водородного топлива из продуктов переработки биомассы; (3) окисление токсичных органических загрязнителей водных ресурсов.
Для процессов высокоэффективного преобразования продуктов переработки биомассы в продукты с высокой добавленной стоимостью в качестве катализаторов будут синтезированы и исследованы микро-/мезопористые цеолиты, модифицированные переходными металлами. Полученные катализаторы будут протестированы в процессах конверсия глицерина и получения легких олефинов (наиболее важных строительных блоков для дальнейшего синтеза более сложных химикатов) путем гидрирования СО, СО2 а также синтез-газа, обогащенного СО2 (модельный био-синтез-газ).
Для получение альтернативного водородного топлива из продуктов переработки биомассы будут синтезированы и детально исследованы новые фотокатализаторы на основе слоистых перовскитоподобных оксидов и их композитов, способные за счет энергии поглощенного света эффективно инициировать реакцию выделения водорода из органических соединений, получаемых из растительной биомассы (метанола, глюклзы, ксилозы). Проведенное исследование позволит создать основу технологии эффективного фотокаталитического экологически чистого способа производства водородного топлива за счет энергии солнечного излучения.
Для процессов окисления токсичных органических загрязнителей водных ресурсов будут синтезированы и детально исследованы фотокатализаторы как на основе модифицированных мезопористых цеолитов, так и слоистых оксидов. В данном случае будут использованы как фотокаталитическая активность материала, так и его высокая сорбционная способность по отношению в органическому загрязнителю воды.
Выбор модификации цеолитов и состав слоистых оксидов будет обусловлен целями повышения эффективности, уменьшения энерго- и ресурсо-затратности, возможностью масштабирования процессов как синтеза, так и использования катализаторов.
Масштаб задачи определяется включением в проект не только синтетических задач дизайна новых катализаторов и их тестирования с последующей направленной подстройкой свойств для повышения эффективности в трёх практически значимых процессах, но и привлечением комплексного теоретического анализа на основе методов квантовой химии и молекулярной динамики.
При разработке методик синтеза и каталитических технологий особое внимание будет уделено вопросу энерго- и ресурсосбережению, а также возможности масштабирования с целью дальнейшей коммерциализации результатов проекта.

4. Научная новизна поставленной задачи, обоснование достижимости решения поставленной задачи и возможности получения запланированных результатов
Новизна проекта заключается в разработке как новых отдельных компонент композитного материала (высокоактивный оксидный фотокатализатор и цеолитный пористый носитель) с оптимизированными характеристиками, так и в методике иммобилизации катализатора на поверхности пористого цеолитного носителя для крупномасштабного приготовления фотокатализатора. Помимо ожидаемого синергетического эффекта, иммобилизация фотокатализатора на пористом носителе позволит понизить расход катализатора в условиях проточной эксплуатации, что, в свою очередь, понизит себестоимость технологии. Подобного комплекса задач ранее не ставилось, их решение и предлагаемая технология обеспечат научную базу для исследований в области каталитической переработки органических отходов производства в ценные продукты, получение альтернативных энергоносителей, экологически чистых и энергоэффективных методов очистки сточных вод производств.
Кроме того, до настоящего времени нет систематического исследования влияния различных параметров, характеризующих топологию, структуру и состав цеолитного носителя, а также размер и связанность мезопор на эффективность каталитических реакций.
Новизна задачи, связанной с использованием слоистых оксидов для целей получения водорода из продуктов растительной биомассы, состоит в том, что до сих пор не предпринималось осознанных попыток создавать на основе слоистых оксидов фотокатализаторы для получения водорода из биоорганических соединений, хотя в реакции разложения воды слоистые оксиды продемонстрировали значительно более высокую фотокаталитическую активность по сравнению с фотокатализаторами с объемным типом структуры. При этом в качестве жертвенных агентов использовались спирты, что позволяло увеличить скорость реакций. Однако целенаправленно задача создания высокоэффективных фотокатализаторов для получения водорода из биоспиртов или других продуктов переработки биомассы на основе слоистых оксидов была начата только в последние годы. Возможности интеркаляции органическими молекулами, использование сокатализаторов, рассслоение на нанослои и возможности создания нанокомпозитов определяют новизну фотокаталитических исследований в области получения водорода.
Несомненной научной новизной является расширение возможностей повышения каталитической активности слоистых оксидов за счет привлечения соединений с пьезоэлектрическими свойствами. В условиях пьезофотокатализа рекомбинация электрон-дырочной пары подавляется внутренним электрическим полем, возникающим за счет механического воздействия, в частности ультразвука, что приводит не просто к аддитивности фотокаталитической и пьезокаталитической активности, но и к некоторому синергетическому эффекту.
Существенно новым является то, что фотокатализаторы работают за счёт совмещения фотогенерации носителей заряда и их эффективной межфазной миграции, усиленной локальным пьезоэлектрическим полем, возникающим в пьезоэлектрике под воздействием деформаций. Даже без ультразвукового воздействия гидродинамические потоки вызывают сдвиговые деформации, что позволяет активировать фотокаталитический отклик. Такой подход открывает возможность создания новых, более простых и энергоэкономичных систем, работающих в условиях естественной конвекции или циркуляции в проточных реакторах.
Достижимость решения поставленных задач и возможности получения запланированных результатов гарантированы многолетним опытом коллектива исполнителей в области синтеза различных оксидных соединений, включая цеолиты и слоистые оксиды, их пост-обработку, и их всестороннего исследования широким спектром взаимодополняющих физико-химических методов. Помимо научной и экспериментальной базы, необходимой для исследования свойств синтезированных катализаторов, у коллектива имеется опыт и необходимое оборудование для проведения жидкофазных каталитических и фотокаталитических реакций. Тестирования газофазных реакций предполагается выполнять в рамках сотрудничества с научной группой Российского университета дружбы народов (РУДН), обладающей оборудованием, необходимым для успешного выполнения подобных работ, и с которой имеется многолетний опыт успешной совместной работы в области процессов каталитической конверсии биогаза, и группой Дагестанского государственного университета (ДГУ), обладающей большим опытом в исследовании Фентон-подобных фотокаталитических процессов. Следует отметить, что с обоими научными коллективами ведутся совместные научные исследования в рамках Дорожной карты сотрудничества между СПбГУ и ДГУ, СПбГУ и РУДН. Результаты исследований опубликованы в 8 совместных научных статьях.
Большой опыт теоретических исследований сложных систем, включая моделирование методом молекулярной динамики молекул, адсорбированных на активных центрах и в порах цеолитов, а также квантовохимические расчеты физических свойств перовскитоподобных слоистых оксидов способствуют получению новых фундаментальных знаний для понимания технологически значимых процессов.
Привлечение к решению задач специалистов в области механики позволит решить задачи, связанные с влиянием механического воздействия гидродинамических потоков и явления кавитации при ультразвуковом воздействии на результативность фотокаталитических процессов. Участие в проекте специалистов в области экономики дополнит исследования оценками технико-экономической результативности разрабатываемых в проекте энерго- и ресурсосберегающих технологий, а также возможностью их коммерциализации.
Таким образом, научная новизна исследований по проекту заключается как в постановке задач и выборе объектов исследования, так и в способах ее решения, включающих взаимодополняющие экспериментальные и теоретические методы, а также использование элементов машинного обучения, что в совокупности с научно-исследовательским опытом членов коллектива в области физики, химии, механики и экономики и наличием необходимой экспериментальной базы, позволят решить поставленную задачу и достигнуть запланированные результаты.

5. Современное состояние исследований по данной проблеме
В последние годы неуклонно растет интерес к каталитической переработке биомассы и ее отходов, которые являются богатым источником возобновляемого углерода. С помощью ряда технологий они могут быть преобразованы в экологически чистое топливо и химикаты [1,2]. Взрывной рост публикаций обозначился с 2009 года. За последние 5 лет опубликовано более 7 500 исследований. В частности, большое внимание уделяется преобразованию глицерина, побочного продукта производства биодизеля, глюкозы и фруктозы, получаемых из целлюлозы – основного компонента растительной биомассы, а также проблеме утилизации CO2 – техногенного отхода.
В ряде исследований оценивалась пригодность глицерина для превращения в продукты с добавленной стоимостью с помощью таких реакций, как переэтерификация [3,4], дегидратация [5,6], карбоксилирование [7,8] и других. Ацетол является одним из наиболее ценных сырьевых материалов для производства ряда важных химических веществ, широко используемых в химической промышленности (пропиленгликоль, пропионовый альдегид, ацетальдегидацетатальдегид, производные фурана), и используется в качестве промежуточного продукта органического синтеза или в качестве исходного материала для реакций дегидратации, окисления, гидрирования и полимеризации. Коммерческое или промышленное производство ацетола неэффективно [9]. Основным недостатком традиционных методов является высокая температура реакции, дорогостоящие реагенты по сравнению с продуктом и удаление сточных вод.
В работе [11] был предложен новый двухстадийный путь реакции синтеза 1,2-пропандиола (1,2-пропиленгликоля) из глицерина: каталитическая дегидратации глицерина до ацетола и его последующие гидрирование в присутствии водорода. Реакционную способность испытывали при давлении H2 13,78 бар и температуре 200oC. Авторы тестировали ряд катализаторов, содержащих Ru, Pt, Pd, Cu, Ni и показано, что медь-содержащие катализаторы показывают наибольшую эффективность в дегидратации глицерина с получением ацетола.
Механизм реакции дегидратации глицерина был предложен в работе [12]. Существует два возможных пути реакции. Акролеин и ацетол являются двумя основными компонентами, инициируемыми дегидратацией глицерина, принимая участие в протонировании вторичной (с образование акролеина), или первичных (с образованием ацетола) OH-групп. При этом для образования ацетола важно присутствие кислотных центров Льюиса, которые легче координируются с первичным спиртом. Этот этап является эндотермическим, и для образования ацетола необходима высокая температура. Кроме того, для увеличения площади поверхности катализатора, а значит и его доступности для реагентов, его наносят на подложку.
В качестве такой подложки могут выступать цеолиты, которые сами по себе являются катализаторами ряда важнейших реакций, включая преобразование глицерина, а именно его дегидратации, этерификации, ароматизации. Сочетание микропористости с кислотными свойствами делает цеолит уникальным катализатором. Его микропористость зависит от структуры материала, а кислотность варьируется в зависимости от соотношения алюмо-кремнеземной части и зарядокомпенсирующих катионов. Цеолит HZSM-5 является одним из наиболее популярных катализаторов для широкого ряда реакций, в том числе и дегидратации глицерина, но несмотря на четко выраженную пористую структуру, селективность по форме и высокую термическую стабильность, он не дает высокую селективность по ацетолу одновременно с высокой конверсией глицерина. В работе [13] исследовали дегидратацию глицерина в газофазной реакции при 275°С в течении 7 часов на цеолите HZSM-5, подвергнутом обработке в щелочном растворе Na2CO3 для создания мезопористости с последующим ионным обменом в растворе NH4NO3 для восстановления кислотных свойств. Конверсия глицерина после 7 часов реакции не превышала 48- 68,7 % с селективностью 15,2 – 17 % по ацетолу и 22 % – 33 % по акролеину.
Также большое внимание уделяется синтезу легкие олефинов, включая гидрирование СО, СО2 а также синтез-газа. Легкие олефины – наиболее важные строительные блоки для широкого спектра химикатов, используемых для производства пластмасс, смазочных материалов, материалов для покрытий и поверхностно-активных веществ, а также могут быть промежуточными продуктами для производства транспортного топлива. Они могут быть непосредственно синтезированы из СО, СО2 и синтез-газа с помощью бифункционального катализатора в виде цеолита и оксида металла. При этом важно, чтобы размер пор цеолита коррелировал с размером молекул легких олефинов. В частности, была показана возможность использования оксидов цинка (ZnO, растворенный в ZnO2), закрепленных на матрице цеолита со структурой шабазита (тип каркаса CHA) [14,15]. В данном композите CO активировался кислородной вакансией, в то время как H2 диссоциативно поглощался на участке Zn–O. Это привело к получению промежуточного продукта, CH3OH/диметиловый эфир, который был переведен в цеолитную матрицу и преобразован в легкие олефины на кислотных центрах Бренстеда, что обеспечивало селективность по C2-4= >74% при конверсии CO в 10-29% [14,15].
Используя ZnO-ZrO2/SSZ-13 в качестве катализатора, Ванг и др. исследовали влияние кислотных центров Бренстеда на распределение продукта. При низкой плотности бренстедовских кислотных центров основным продуктом были CH3OH/ диметиловый эфир, в то время как увеличение плотности бренстедовских кислотных центров приводило к образованию легких олефинов [15]. Другим ключевым параметром была близость между двумя компонентами бифункционального катализатора. Близость между ZnO-ZrO2 и SAPO-34 способствовала быстрому переносу промежуточных продуктов [14]. Однако сокращение расстояния увеличивало риск вторичного гидрирования и снижало селективность по отношению к легким олефинам. При использовании ZnCrOx в качестве оксидного компонента селективность C2–4= была повышена до 80%, но в качестве промежуточного продукта формировался кетен [16]. Использование цеолита SAPO-18 (тип каркаса AEI) с ZnCrOx в реакции превращения синтез-газа в легкие олефины [17,18]. приводит к селективности по C2–4= достигала 86,7% при конверсии CO в 25,2% [17]. При этом размер микропор близок размеру в цеолите с типом каркаса CHA. Было обнаружено, что низкая кислотность и плотность способствуют высокому соотношению олефин/парафин [17,18]. Использование в качестве цеолитного компонента другого цеолита типа AEI, SSZ-39, с более высокой кислотностью, чем у SAPO-18, привело к высокой селективности по сжиженному нефтяному газу (парафины C3 и C4) на уровне 89% и, в частности, к высокой селективности по пропану на уровне 80% при Конверсия CO составляет 63% [19]. Примечательно, что тонкое регулирование селективности в диапазоне легких олефинов может быть достигнуто с использованием морденита (MOR) в качестве цеолитного компонента, взаимодействующего с компонентом оксида металла ZnAl2O4 или ZnCrOx, что обеспечивает высокую селективность по этилену, составляющую 65% или 70% соответственно, хотя механизм реакции для двух различных типов компонентов оксида металла был различным [20,21]. Однако эти реакции протекают как правило при высокой температуре ( 400 – 450 oC).
Недавние исследования показали, что катализатор из карбида железа (Na-FeCx), физически смешанный с цеолитом ZSM-5 (MFI), позволяте достичь степени конверсии СО в 82,5% при селективности по олефинам 72,0% при низкой температуре 260°C. При этом сам по себе Na-FeCx без цеолитного носителя слабо активен в эквивалентных условиях. Это говорит о важной роли цеолита как промоутера реакции. Эти результаты показывают, что хорошо правильно подобранный цеолит, является многообещающим активатором реакции и значительно ускоряет синтез олефинов по методу Фишера-Тропша за счет ускорения выхода продукта с поверхности катализатора. [22].
Теме фотокаталитической очистки воды и производству водорода посвящено большое количество публикаций, однако интерес к данной теме все возрастает. Еще больший рост публикаций отмечается по теме фотокаталитического получения водорода из водных растворов, этому посвящены и многочисленные обзоры [23-25]. Для большинства фотокатализаторов главная проблема заключается в отсутствии сочетания сильной окислительно-восстановительной способности и диапазона светочувствительности. поэтому разработка простых стратегий для решения этих проблем имеет первостепенное значение для улучшения фотокаталитических характеристик.
Критическим нюансом для легкого практического применения остается вопрос разработки фотокатализаторов, которые одновременно обладают эффективным поглощением видимого света, низким сопротивлением переносу носителей заряда, хорошей физической и химической стабильностью и простотой повторного использования [26,27].
Среди различных стратегий решения этой проблемы одной из самых эффективных является создание 2D-структур – слоистых перовскитоподобных оксидов с интеркалированными в межслоевое пространство органическими молекулами, в том числе сенсибилизаторами, способных поглощать в УФ и видимом диапазоне излучения. При этом нанометровая толщина перовскитового блока может способствовать пространственному разделению зарядов.
Особенности структуры слоистых оксидов обуславливают наличие ряда уникальных свойств, в частности, способности к интеркаляции (внедрению молекул между перовскитовыми слоями), способности к ионообменным реакциям, способности к расслоению (эксфолиации) на нанослои [28]. Эти свойства не только обуславливают высокую фотокаталитическую активность некоторых представителей класса слоистых оксидов, но и открывают широкие возможности для их модификации, в том числе, для создания композитных фотокатализаторов и других функциональных материалов [29].
Вместе с тем, существенного увеличения фотокаталитичесткой активности можно добиться при использовании таких специфичных для слоистых оксидов методов модификации, как катионный обмен (в то числе протонирование) и расслоение [28]. Создание композитных фотокализаторов на основе слоистых оксидов с применением этих методов способно приводить как к увеличению эффективности фотокатализа, так и к расширению спектральной области действия [30]. Нанослои перовскитоподобных ниобатов и титанатов, а также наночастицы, осажденные на полимерную пленку, нанесенную на кремниевую пластину, показывают более высокую эффективность в процессе фотокаталитического производства водорода, что указывает на высокую перспективность данного подхода [31-33].
В последние годы все большее внимание уделяется применению цеолитов в фотокаталитической очистке воды и воздуха , где они служат в качестве подложек для фотоактивных частиц [34], в том числе различных оксидных форм железа, которые обладают узкой шириной запрещенной зоны (около 2.2-2.4 eV), которая обеспечивает сильное поглощение видимого света длиной волны до ~600 nm и облегчает процессы многоэлектронного переноса заряда [35]. Оксиды железа обладают окислительно-восстановительной активностью [36,37]. Как при ультрафиолетовом, так и при видимом облучении Fe₃O₄ эффективно генерирует высокореактивные формы кислорода, включая гидроксильные радикалы (•OH), супероксидные анион-радикалы (O₂•-) и синглетный кислород (1O₂) [38]. Наличие ярко выраженных ферримагнитных свойств делает возможным использование магнитной сепарации, что снижает себестоимость процедуры регенерации катализатора. [39-42].
Композиты, сочетающие цеолит ZSM-5 с нанесенными или инкапсулированными наночастицами магнетита (обычно обозначаемыми как Fe@ZSM-5 или Fe₃O₄@ZSM-5), обладают множеством синергетических эффектов: (i) высокая адсорбционная способность цеолита по отношению к органическим загрязнителям, что увеличивает локальную концентрацию реагентов вблизи фотоактивных участков; (ii) высокая адсорбционная способность цеолита по отношению к органическим загрязнителям; (ii) высокая дисперсность и прочное закрепление наночастиц магнетита в порах и на внешней поверхности цеолита, что подавляет их агрегацию и выщелачивание; (iii) возможность магнитного разделения и многократной переработки без существенной потери активности; (iv) фотоотклик, значительно расширенный в видимой области спектра. В совокупности эти свойства делают такие материалы весьма перспективными гетерогенными фотокатализаторами для разложения широкого спектра стойких органических загрязнителей, включая фенолы, хлорфенолы, текстильные красители (например, метиленовый синий, родамин В, Конго красный), остатки фармацевтических препаратов и пестициды в водных средах [34,42,43].
Целевые свойства композитов на основе железа и цеолита зависят как от характеристик цеолитной матрицы, так и от метода, используемого для синтеза и введения соединений железа [44].
Обычные трехмерные цеолиты классифицируются как микропористые материалы, поскольку размер их пустот (d) обычно не превышает 1 nm. Их высокоупорядоченная структура с четко определенными порами, диаметр которых соответствует размеру малых молекул, придает кристаллическим цеолитам ценную селективность по форме и размеру. Однако, как прямое следствие этих самых преимуществ, микропоры накладывают значительные диффузионные ограничения на массоперенос более объемных молекул.
Перспектива расширения применения цеолитов в новых областях привела к многочисленным попыткам синтезировать мезопористые цеолитные материалы, которые сочетают пути диффузии в различных масштабах длиныx [45]. В последние годы растущий интерес сосредоточился на цеолитах с иерархической пористостью [17,45-47], т.е. на цеолитных материалах, которые объединяют микро-, мезо- и/или макропоры. Согласно классификации IUPAC, пористые материалы подразделяются на микропористые (d < 2 nm), мезопористые (2 < d < 50 nm) и макропористые (d > 50 nm). Введение вторичной (мезо- и/или макропористости) пористости обычно рассматривается как стратегия улучшения массоопереноса и ускорения кинетики реакций [45,46]. Однако это также влияет на природу, дисперсию и фазовый состав наносимых форм оксида [47].
Таким образом, разработка и всестороннее исследование новых композитов на основе слоистых перовскитов и цеолитных матриц с различной топологией, плотностью и распределением бренстедовских центров, степенью пост-синтетической мезопористостью, модифицированных оксидами переходных металлов, представляют собой весьма актуальное и многообещающее направление исследований. Такие материалы направлены на создание эффективных, экономичных и технологически жизнеспособных (фото)каталитических систем для решения проблем, на которые нацелен данный проект.

Список цитируемой литературы
1.Lok, C.M.; Van Doorn, J.; Aranda Almansa, G. Promoted ZSM-5 catalysts for the production of bio-aromatics, a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2019, 113, 109248, doi:10.1016/j.rser.2019.109248.
2.Hara, M.; Nakajima, K.; Kamata, K. Recent progress in the development of solid catalysts for biomass conversion into high value-added chemicals. Science and Technology of Advanced Materials 2015, 16, 034903, doi:10.1088/1468-6996/16/3/034903.
3.Nomanbhay, S.; Ong, M.Y.; Chew, K.W.; Show, P.L.; Lam, M.K.; Chen, W.H. Organic carbonate production utilizing crude glycerol derived as by-product of biodiesel production: A review. Energies 2020, 13, 1483, doi:10.3390/en13061483.
4.Aomchad, V.; Cristòfol, À.; Della Monica, F.; Limburg, B.; D’Elia, V.; Kleij, A.W. Recent progress in the catalytic transformation of carbon dioxide into biosourced organic carbonates. Green Chemistry 2021, 23, 1077–1113, doi:10.1039/d0gc03824e.
5.Albuquerque, R.Q.; Calzaferri, G. Proton activity inside the channels of zeolite L. Chemistry - A European Journal 2007, 13, 8939–8952, doi:10.1002/chem.200700569.
6.Basu, S.; Sen, A.K.; Mukherjee, M. Synthesis and performance evaluation of silica-supported copper chromite catalyst for glycerol dehydration to acetol. Journal of Chemical Sciences 2019, 131, 82, doi:10.1007/s12039-019-1662-1.
7.Marakatti, V.S.; Halgeri, A.B. Metal ion-exchanged zeolites as highly active solid acid catalysts for the green synthesis of glycerol carbonate from glycerol. RSC Advances 2015, 5, 14286–14293, doi:10.1039/c4ra16052e.
8.Li, H.; Xin, C.; Jiao, X.; Zhao, N.; Xiao, F.; Li, L.; Wei, W.; Sun, Y. Direct carbonylation of glycerol with CO2 to glycerol carbonate over Zn/Al/La/X (X = F, Cl, Br) catalysts: The influence of the interlayer anion. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2015, 402, 71–78, doi:10.1016/j.molcata.2015.03.012.
9.Basu, S.; Sen, A.K. A review on catalytic dehydration of glycerol to acetol. ChemBioEng Reviews 2021, 8, 633–653, doi:10.1002/cben.202100009.
10.Morales, B.C.M.; Quesada, B.A.O. Conversion of glycerol to hydroxyacetone over Cuand Ni catalysts. Catalysis Today 2021, 372, 115–125, doi:10.1016/j.cattod.2020.11.025
11.Dasari, M.A.; Kiatsimkul, P.P.; Sutterlin, W.R.; Suppes, G.J. Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol. Applied Catalysis A: General 2005, 281, 225–231, doi:10.1016/j.apcata.2004.11.033.
12.Ma, T.; Ding, J.; Shao, R.; Xu, W.; Yun, Z. Dehydration of glycerol to acrolein over Wells–Dawson and Keggin type phosphotungstic acids supported on MCM-41 catalysts; 2017; Vol. 316; ISBN 8605158816.
13.Lago C.D., Decolatti H.P., Tonutti L.G., Dalla Costa B.O., Querini C.A. Gas Phase Glycerol Dehydration over H-ZSM-5 Zeolite Modified by Alkaline Treatment with Na2CO3 // Journal of Catalysis. 2018. Vol. 366. P.16-27
14.Cheng K, Gu B, Liu Xet al. Direct and highly selective conversion of synthesis gas into lower olefins: design of a bifunctional catalyst combining methanol synthesis and carbon–carbon coupling. Angew Chem Int Ed 2016; 55: 4725–8.
15.Liu X, Zhou W, Yang Yet al. Design of efficient bifunctional catalysts for direct conversion of syngas into lower olefins via methanol/dimethyl ether intermediates. Chem Sci 2018; 9: 4708–18.
16.Jiao F, Li JJ, Pan XLet al. Selective conversion of syngas to light olefins. Science 2016; 351: 1065–8.
17.Su JJ, Zhou HB, Liu Set al. Syngas to light olefins conversion with high olefin/paraffin ratio using ZnCrOx/AIPO-18 bifunctional catalysts. Nat Commun 2019; 10: 1297]
18.Li G, Jiao F, Pan XLet al. Role of SAPO-18 acidity in direct syngas conversion to light olefins. ACS Catal 2020; 10: 12370–5.
19.Li G, Jiao F, Miao DYet al. Selective conversion of syngas to propane over ZnCrOx-SSZ-39 OX-ZEO catalysts. J Energy Chem 2019; 36: 141–7.
20.Jiao F, Pan X, Gong Ket al. Shape-selective zeolites promote ethylene formation from syngas via a ketene intermediate. Angew Chem Int Ed 2018; 57: 4692–6.
21.Zhou W, Kang J, Cheng Ket al. Direct conversion of syngas into methyl acetate, ethanol, and ethylene by relay catalysis via the intermediate dimethyl ether. Angew Chem Int Ed 2018; 57: 12012–6
22.Wang, C., Fang, W., Liu, Z. et al. Fischer–Tropsch synthesis to olefins boosted by MFI zeolite nanosheets. Nat. Nanotechnol. 17, 714–720 (2022).
23.Kozlova, A.E.; Parmon, V.N. Heterogeneous semiconductor photocatalysts for hydrogen production from aqueous solutions of electron donors. Russ. Chem. Rev. 2017, 86, 870–906.
24.Chen, X.; Zhao, J.; Li, G.; Zhang D.; Li H. Recent advances in photocatalytic renewable energy production. Energy Mater. 2022, 2.
25.Jiang, Z.; Ye, Z.; Shangguan, W. Recent advances of hydrogen production through particulate semiconductor photocatalytic overall water splitting. Front. Energy 2022, 16, 49–63.
26.Guangfu Liao, Chunxue Li, Shi-Yong Liu, Baizeng Fang,Huaming Yang. Emerging frontiers of Z-scheme photocatalytic systems. Trends in Chemistry, 2022, 4(2) 111-127.
27.Shaheen, S.; Sadiq, I.; Ali, S.A.; Ahmad, T. Bismuth-Based. Multi-Component Heterostructured Nanocatalysts for Hydrogen Generation. Catalysts 2023, 13, 295.
28.Hanlon D, et al. Liquid exfoliation of solvent-stabilized few-layer black phosphorus for applications beyond electronics. Nat Commun. 2015 Oct 15;6:8563.
29.Yuelin Wei, et al. Enhancement of photocatalytic activity from HCa2TaxNb3−xO10 (x = 0, 1), co-intercalated with sulfides particles. Applied Catalysis B, 147, 920 (2014)
30.Hassaan, M.A., El-Nemr, M.A., Elkatory, M.R. et al. Principles of Photocatalysts and Their Different Applications: A Review. Top Curr Chem (Z) 381, 31 (2023)
31.Kurnosenko S.A., Voytovich V.V., Silyukov O.I., Rodionov, I.A., Malygina E.N., Zvereva, I.A. Influence of HB2Nb3O10-Based Nanosheet Photocatalysts (B = Ca, Sr) Preparation Method on Hydrogen Production Efficiency. Catalysts, 2023,13, 614.
32.Minich I.A.; Silyukov O.I.; Kurnosenko S.A.; Gak V.V.; Kalganov V.D.; Kolonitskiy P.D.; Zvereva I.A. Physical–Chemical Exfoliation of n-Alkylamine Derivatives of Layered Perovskite-like Oxide H2K0.5Bi2.5Ti4O13 into Nanosheets. Nanomaterials, 2021, 11, 2708.
33.Kurnosenko, S.A., Silyukov, O.I., Minich, I.A., Zvereva, I.A. Exfoliation of Methylamine and n-Butylamine Derivatives of Layered Perovskite-Like Oxides HLnTiO4 and H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) into Nanolayers. Glass Physics and Chemistry, 2021 47(4) 372–381.
34.Hu, G.; Yang, J.; Duan, X.; Farnood, R.; Yang, C.; Yang, J.; Liu, W.; Liu, Q. Recent Developments and Challenges in Zeolite-Based Composite Photocatalysts for Environmental Applications. Chem. Eng. J. 2021, 417, 129209,
35.Bernal-Villamil, I.; Gallego, S. Electronic Phase Transitions in Ultrathin Magnetite Films. J. Phys. Condens. Matter 2015, 27, 293202, doi:10.1088/0953-8984/27/29/293202.
36.Huang, J.; Jones, A.; Waite, T.D.; Chen, Y.; Huang, X.; Rosso, K.M.; Kappler, A.; Mansor, M.; Tratnyek, P.G.; Zhang, H. Fe(II) Redox Chemistry in the Environment. Chem. Rev. 2021, 121, 8161–8233.
37.Robinson, T.C.; Latta, D.E.; Leddy, J.; Scherer, M.M. Redox Potentials of Magnetite Suspensions under Reducing Conditions. Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 17454–17461.
38.Pereira, M.C.; Oliveira, L.C.A.; Murad, E. Iron Oxide Catalysts: Fenton and Fentonlike Reactions – a Review. Clay Miner. 2012, 47, 285–302.
39.Shah, S.I.A.; Ahmad, W.; Anwar, M.; Shah, R.; Khan, J.A.; Shah, N.S.; Al-Anazi, A.; Han, C. Synthesis, Properties, and Applications of Fe3O4 and Fe3O4-Based Nanocomposites: A Review. Appl. Catal. O Open 2025, 203, 207049.
40.Karim, A. V.; Krishnan, S.; Shriwastav, A. An Overview of Heterogeneous Photocatalysis for the Degradation of Organic Compounds: A Special Emphasis on Photocorrosion and Reusability. J. Indian Chem. Soc. 2022, 99, 100480.
41.Qin, F.; Xia, Y.; Yang, D.; Xiao, T.; Zhu, X.; Feng, W. Enhanced Photocatalytic Activity of G-C3N4/Bi2WO6 Heterojunction via Z-Scheme Charge-Transfer Mechanism. J. Mol. Struct. 2024, 1316, 139023, doi:10.1016/j.molstruc.2024.139023.
42.Qin, F.; Luo, Y.; Yu, Q.; Cheng, J.; Qin, Q.; Zhu, X.; Feng, W. Enhanced Charge Transfer and Photocatalytic Activity of BiOBr/Bi2WO6 p-n Heterojunctions. J. Mol. Struct. 2024, 1304, 137719.
43.Zhang, J.; Tang, X.; Yi, H.; Yu, Q.; Zhang, Y.; Wei, J.; Yuan, Y. Synthesis, Characterization and Application of Fe-Zeolite: A Review. Appl. Catal. A Gen. 2022, 630,
44.Sharma, V.; Javed, B.; Byrne, H.; Curtin, J.; Tian, F. Zeolites as Carriers of Nano-Fertilizers: From Structures and Principles to Prospects and Challenges. Appl. Nano 2022, 3, 163–186,.
45.Möller, K.; Bein, T. Mesoporosity – a New Dimension for Zeolites. Chem. Soc. Rev. 2013, 42.
46.Oliveira, D.S.; Lima, R.B.; Pergher, S.B.C.; Caldeira, V.P.S. Hierarchical Zeolite Synthesis by Alkaline Treatment: Advantages and Applications. Catalysts 2023, 13, 316
47.Zvereva, I.A.; Samadov, A.; Kurnosenko, S.A.; Kirichenko, S.O.; Shelyapina, M.G.; Petranovskii, V. Effect of Mesoporosity on Structural, Textural, and Optical Characteristics of Fe(III) Ion-Exchanged ZSM-5 Zeolites. Molecules 2026, 31, 23.
6. Предлагаемые методы и подходы, общий план работы на весь срок выполнения проекта
При выполнении данного проекта предполагается использовать накопленный исполнителями большой опыт по разработке методов синтеза и исследования свойств цеолитов и перовскитоподобных слоистых оксидов и их органо-неорганических производных, а также уже имеющийся опыт получения композитов. В целом, методы и подходы ориентированы на общие задачи получения и характеризации композитных материалов и их применения в (фото)каталитических процессах.

1.Для процессов высокоэффективного преобразования продуктов переработки биомассы в продукты с высокой добавленной стоимостью в качестве катализаторов будут синтезированы и исследованы микро-/мезопористые цеолиты, модифицированные переходными металлами. Полученные катализаторы будут протестированы в процессах конверсии глицерина и получения легких олефинов (наиболее важных строительных блоков для дальнейшего синтеза более сложных химикатов) путем гидрирования СО, СО2 а также синтез-газа, обогащенного СО2 (модельный био-синтез-газ).

Для решения этой задачи проекта будут проведены следующие исследования:
- разработка методов создания вторичной пористости в микропористых цеолитах. В качестве основного подхода будет использовано выщелачивание, как метод легко масштабируемый, что важно в контексте коммерциализации полученных результатов. Однако будут использованы и методы пилларирования, позволяющие создавать упорядоченную вторичную пористость;
- разработка методов введения переходных металлов и их оксидов в цеолитную матрицу. Основное внимание будет уделено ионному обмену, в том числе с использованием микроволнового излучения и ультразвуковой обработке. Применение дополнительного облучения в процессе синтеза не только позволяет сократить временные затраты, но и приводит к появлению новых нанодиспергированных фаз, которые могу служить центром катализа;
- исследование взаимодействия адсорбированных молекул (реагентов и продуктов реакции) с внутренней поверхностью цеолитов. Данные исследования с применением методов ЯМР и ИК спектроскопии в сочетании с теоретическим моделированием важны с точки зрения понимания механизма реакции;
- исследование каталитических реакций с участием выбранных модельных субстратов, с целью определения влияния параметров синтезированных структур, а также состава субстрата на эффективность, селективность, скорость протекания реакций; анализ продуктов реакции;
Проведенное исследование позволит создать максимально эффективную каталитическую систему, которая сможет составить основу экологически чистого способа для преобразования продуктов переработки биомассы в химикаты с высокой добавленной стоимостью.

2. Для получение альтернативного водородного топлива из продуктов переработки биомассы будут синтезированы и детально исследованы новые фотокатализаторы на основе слоистых перовскитоподобных оксидов и их композитов, способные за счет энергии поглощенного света эффективно инициировать реакцию выделения водорода из органических соединений, получаемых из растительной биомассы (метанола, глюкозы, ксилозы).

Для решения этой задачи проекта будут проведены следующие исследования:
- разработка методов внедрения молекул органических веществ из числа продуктов разложения растительной биомассы (прежде всего биоспиртов) в межслоевое пространство слоистых оксидов и создание композитных органо-неорганических фотокатализаторов за счет комплекса интеркаляционно/ионообменных реакций, а также путем эксфолиации слоистой структуры на монослои с последующей самосборкой композита.
- повышение фотокаталитической активности за счет увеличения эффективной удельной поверхности катализатора и внедрения молекул субстрата в межслоевое пространство, которое может рассматриваться как отдельная реакционная зона.
- смещение спектральной области действия фотокатализатора в длинноволновую область, которое столь необходимо для использования солнечного света, будет достигнуто как путем катионного замещения в структуре слоистого оксида, так и путем создания композитов с фотоактивными частицами, а также сокатализаторов. Эти подходы, уже зарекомендовавшие себя для повышения активности в реакции разложения воды, будут впервые применены для создания фотокатализаторов получения водорода из продуктов переработки биомассы.
˗исследование кинетики фотоиндуцированного выделения водорода из водно-органических растворов с целью выявления фундаментальных зависимостей между их составом, структурой и активностью.
Проведенное исследование позволит создать основу технологии эффективного фотокаталитического экологически чистого способа производства водородного топлива за счет энергии солнечного излучения.

3. Для процессов окисления токсичных органических загрязнителей водных ресурсов будут синтезированы и детально исследованы фотокатализаторы как на основе модифицированных мезопористых цеолитов, так и слоистых оксидов. В данном случае будут использованы как фотокаталитическая активность материала, так и его высокая сорбционная способность по отнощшению в органическому загрязнителю воды.
Выбор модификации цеолитов и состав слоистых оксидов будет обусловлен целями повышения эффективности, уменьшения энерго- и ресурсо-затратности, возможностью масштабирования процессов как синтеза, так и использования катализаторов.
Для решения этой задачи проекта будут проведены следующие исследования:
- разработка методов синтеза и детальное исследование цеолитов различной пористости, модифицированных оксидами железа.
- исследование магнитных свойств с целью выявления возможности магнитной сепарации катализатора после использования.
- использование в качестве фотокатализаторов окисления токсичных органических веществ слоистых оксидов с пьезоэлектрическими свойствами, что позволит усилить эффективность очистки воды за счет синергизма светового и ультразвукового воздействия.
- исследование кинетики фотокаталитического и пьезофотокаталитического окисления модельных загрязнителей воды (красителей, антибиотиков и др.).
- разработка сорбционно-фотокаталитических модулей для адитивной технологии очистки воды.

Характеризация синтезированных катализаторов
1.На каждом этапе синтеза катализаторов будет осуществляться с использованием рентгенофазового анализа (дифрактометры RIGAKU MiniFlex II, Bruker «D8 DISCOVER») для определения фазового состава, структуры и степени чистоты синтезируемых образцов.
2.Элементный анализ - один из необходимых этапов характеризации синтезированных образцов, т.к. позволяет выявить отношение Si/Al синтезированных материалов, наличие зарядокомпенсирующих катионов и степень деалюминирования/десилицирования после прокаливания. Химический состав будет определяться методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС) (Zeiss Merlin с приставкой Oxford Instruments INCAx-act) с помощью CHN-анализа (Euro EA3028-НТ).
3.Кислотные свойства будут исследованы методами 1H, 27Al ЯМР при вращении под магическим углом (MAS NMR) и ИК-Фурье спектроскопии адсорбированных молекул (CO) (ИК-Фурье спектрометр Nicolet 710 IR).
4.Морфология синтезированных катализаторов будет исследоваться методом сканирующей (Zeiss Merlin, Zeiss Supra 40VP).
5.Контроль за степенью замещения щелочных катионов на протоны, а также за количеством адсорбированных молекул (воды, глицерина), и термической устойчивостью соединений будет осуществлен методами термогравиметрии (Netzsch TG 209 F1 Libra) и с помощью синхронного термического анализа (ТГА + ДСК) (NETZSCH STA 449 F1 Jupiter), совмещенных с масс-спектрометрическим (NETZSCH QMS 403C Aeolos) и ИК-спектрометрическим (Bruker TENSOR 27) анализом выделяющихся газов.
6.Для анализа размера и морфологии пор будет использована азотная порометрия (Quadrasorb SI)

Основные методы и подходы к исследованию взаимодействия адсорбированных молекул с внутренней поверхностью катализатора и транспортных свойств:
1.Для характеризации цеолитного каркаса, его внутренней поверхности и взаимодействия с ней адсорбированных внедренных молекул будут использованы методы твердофазного ИК (Shimadzu IRAffinity-1) Рамановской спектроскопии твердого тела (Horiba Jobin-Yvon LabRam HR800), ЯМР спектроскопии высокого разрешения на ядрах 27Al, 29Si, 13C и 1H (ЯМР-спектрометр Bruker AVANCE IIITM 400 МГц); для определения электронного состояния примесных атомов будет использоваться рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (Thermo Fisher Scientific ESCAlab 250Xi).
2.Методом классической молекулярной динамики будет исследовано поведение адсорбтрованных молекул в порах цеолитов (программные пакеты AKMD и MDynaMix).

Исследование каталитической активности
Исследование каталитической активности будет проводится для газофазных процессов. Анализироваться будут степень конверсии исходного вещества и селективность по целевому продукту
1.Исследование каталитических свойств в реакциях газофазной конверсии глицерина, гидрирования СО, СО2 а также синтез-газа, обогащенного СО2 (модельный био-синтез-газ) будет проводиться на проточном реакторе с возможностью варьировать температуру до 600⁰С и потоки реагентов. Контроль за результатами реакции будет осуществляться с помощью метода газовой хроматографии.
2. Для исследования фотокаталитической активности синтезированных материалов будут использованы лабораторные фотокаталитические установки, созданные коллективом исполнителей проекта. В качестве источника облучения планируется использовать ртутную лампу как источник УФ-излучения, ксеноновую лампу, моделирующую солнечный свет, и ряд светодиодов видимой области спектра. Контроль за результатами реакций будет осуществляться с помощью метода газовой хроматографии (для процессов получения водорода) и спектрофотометрически для процессов окисления органических веществ.
3.Для описания механизма реакций на исследованных в проекте цеолитных катализаторах будут применяться методы квантовой химии c использованием пакета Gaussian 16.
Прогнозирование свойств катализаторов
Для прогнозирования свойств катализаторов (влияние условий синтеза на свойства катализатора, влияние условий протекания реакции на ее эффективность) будут применены методы машинного обучения – регрессия гауссовского процесса (Gaussian Process Regression - GPR). В результате на основе нескольких десятков образцов, синтезированных при разных значениях выбранных параметров синтеза, будет создана обучающая база данных, проведена валидация и спрогнозированы оптимальные параметры синтеза.

7. Имеющийся у коллектива исполнителей научный задел по проекту
В состав научного коллектива настоящего проекта входят специалисты различных подразделений Санкт-Петербургского государственного университета (Физического факультета, Института Химии, Математико-механического факультета, экономического факультета) среди которых 2 доктора наук, 10 кандидата наук, имеющих значительный опыт работы в области гидротермального и микроволнового синтеза, создания наноструктур и нанокомпозитов, исследований различными физико-химическими методами, включая ИК-Фурье спетроскопию, ЯМР, электронная микроскопия, термический анализ, компьютерного моделирования. В состав исполнителей входят также 3 аспиранта и 1 студента, имеющие опыт синтеза, экспериментальных и теоретических исследований, и овладевшие методами работы на современном научном оборудовании.
Также в состав исполнителей войдут кандидаты наук, представители других российских университетов, с которыми у коллектива СПбГУ имеется плодотворное научное сотрудничество – Т.Ф. Шешко – доцент Университета дружбы народов и Ф.Ф. Оруджев – доцент Дагестанского государственного университета.
Данный проект является логическим продолжением исследований, проводимых в научной группе ранее. В общей сложности по тематике исследования физико-химических и каталитических свойств различных систем, включая цеолиты, было выполнено более 20 грантов. Ниже перечислены проекты, которые успешно выполнены членами коллектива в последние годы и наиболее близко относятся к тематике данной заявки:
1. «Разработка композитов с регулируемой пористостью и создание эффективных фотокатализаторов для аддитивных технологий очистки воды» (2025, Минобрнауки России, Соглашение N 075-15-2025-661, РФ-Мексика, руководитель – М.Г. Шеляпина)
2. «Разработка эффективных нанокомпозитных катализаторов на основе цеолитов для получения продуктов с высокой добавленной стоимостью», (2023-2024, Соглашение N 075-15-2023-611, РФ-Мексика, руководитель – М.Г. Шеляпина)
3.» Динамика гостевых молекул в цеолитах с иерархической пористостью по данным ЯМР и компьютерного моделирования» (2023-2024, РНФ, грант 23-23-00448, руководитель – М.Г. Шеляпина).
4. «Резонансная ИК-фотохимия адсорбированных молекул» (2024-2025, РНФ 24-23-00606, руководитель – А.А. Цыганенко, основной исполнитель – Я.В. Шергин)
5. «Разработка нанокомпозитов на основе катионно-обменных каркасных алюмосиликатов для решения актуальных задач катализа, биомедицины и экологии» (2019-2021 РФФИ 18-53-34004 Куба_т руководитель – М.Г. Шеляпина)
6. «Композитные фотокатализаторы на основе слоистых оксидов для получения водорода из продуктов переработки растительной биомассы» (2019-2021, РНФ, грант 19-13-00184, руководитель - Зверева И.А., основной исполнитель – М.Г. Шеляпина)
7. «Органо-неорганические перовскитоподобные материалы: синтез, термохимические и структурные исследования (2019-2021, РФФИ 18-03-00915 руководитель - Зверева И.А., основной исполнитель – М.Г. Шеляпина).
8. РНФ 22-73-10110 "Создание наноструктурированных фотокатализаторов методом электростатической самосборки нанослоев, полученных эксфолиацией слоистых перовскитоподобных оксидов и слоистых двойных гидроксидов", 2022 – 2024, руководитель О.И.Силюков.
- РНФ 20-73-00027 "Получение наночастиц эксфолиированных органо-неорганических производных слоистых перовскитоподобных титанатов и ниобатов", 2020 – 2022, руководитель О.И.Силюков.
За годы существования научной группы, был выполнен широкий спектр исследований твердотельных катализаторов для различных реакций (deNOx, фотокаталитическое получение водорода и очистка воды), и установлены корреляции между каталитической активностью, методом синтеза, составом, структурой и физико-химическими свойствами материалов. Был проведен аналитический обзор мировой научной литературы, во котором нашли отражения актуальные тенденции в разработке материалов для возобновляемой энергетики, в том числе на основе цеолитов [M.G. Shelyapina et al. Materials for CO2, SOx, and NOx Emission Reduction Handbook of Nanomaterials and Nanocomposites for Energy and Environmental Applications, p. 1-30, Springer Nature Switzerland AG 2020]. Члены научной группы в составе коллектива авторов монографии по магнитному резонансу и его применении в различных областях [Magnetic Resonance and Its Applications, 2014, Springer]. Членами коллектива успешно проводились исследования физико-химических свойств и каталитической активности различных катализаторов на основе цеолитов [Micropor. Mesopor. Mat. 224 (2016) 415; Micropor. Mesopor. Mat. 259 (2018) 220; Micropor. Mesopor. Mat. 265 (2018) 132; J. Therm. Anal. Calorim. 134 (2018) 71; Mat. Chem. Phys. (2019) 236, 121787; Micropo. Mesopor. Mat. 299 (2020) 10984; Molecules (2019) 24, 4216, Catalysts 2023, 13, 344.], слоистых перовскитов и их производных [Ceram. Int., 45 (2019) 5788; Molecules, 25 (2020), 5229; Molecules 26 (2021) 5943]. Велись исследования реакций ионного обмена в цеолитах, как конвенционного, так и микроволнового [Micropor. Mesopor. Mat. 224 (2016) 415; Micropor. Mesopor. Mat. 259 (2018) 220; Molecules (2019) 24, 4216; Mat. Chem. Phys. 261 (2021) 124235]. Детально исследованы процессы десорбции и подвижности воды в ряде цеолитов [Molecules (2019) 24, 4216; Micropor. Mesopor. Mat. 265 (2018) 132] c применением широкого спектра методов термического анализа и ядерного магнитного резонанса [Molecules (2019) 24, 4216; Micropor. Mesopor. Mat. 265 (2018) 132]. Отработаны методики синетеза слоистых и пилларированных цеолитов со структурой морденита и ZSM-5 методом самоорганизации [Molecules, 25, (2020), 4678]. Отработаны методики исследования подвижности гостевых молекул и атомов методам ЯМР диффузометрии [Int J Hydrogen Energy (2020) 45, 7929; Micropor. Mesopor. Mat. 265 (2018) 132; J. Alloys Compd. 614 (2014) 364; Int. J. Hydrogen Energy 40 (2015) 17038] и релаксометрии [J. Alloys Compds. 778 (2019) 962; Ceram. Inter. 45 (2019) 5788; J. Alloys Compd. 509 (2011) S804; Int. J. Hydrogen Energy 36 (2011) 1601]. Велись ЯМР исследования по взаимодействию адсорбированных (интеркалированных) органических молекул с неорганической пористой матрицей [Molecules, 25, (2020), 4678; Russ. J. Gen. Chem.90 (2000),760; Molecules, 2020, 25, 5229; Int. J. Mol. Sci. 2023, 24, 15898], а также органических структурно-направляющих агентов [Phys. Chem. Chem Phys. 20 (2018) 22187; Phys. Chem. Chem Phys. 22 (2020) 13408]. Членами коллектива накоплен богатый опыт в проведении расчетов методом молекулярной динамики сложных многокомпонентных систем [Sep. Purif. Technol. 263 (2021) 118370; ACS Omega 5 (2020) 18234; J. Phys. Chem. B 123 (2019) 9187; Colloid Journal 80 (2018) 484; J. Chem. Phys. 141 (2014) 074503], в том числе смесей вода-глицерин [J. Phys. Chem. B 115 (2011) 14572], а также свойств цеолитов методами квантовой химии [J. Sol. State Chem. 331 (2024) 124548; Mat. Today Comm. 41 (2024) 110418; J. Struct. Chem, 2024,. 65, 574]
К имеющемуся у коллектива научному заделу относится следующее:
- В результате выполненных исследований были разработаны методики синтеза фотоактивных нанокомпозитов в регулируемой пористостью. Синтезировано и исследовано более 20 композитов – фотокатализаторы, иммобилизированные на микро/мезопористых цеолитных матрицах. Выполнено тестирование активности синтезированных материалов в различных реакциях: удаление органического красителя метиленового синего и фармацевтического препарата метронидазола в различных режимах: адсорбция, фотолиз, фотокатализ, гетерогенный Фентон и фото-Фентон. По результатам исследований предложен простой, неэнергозатратный способ получения композитного фотокатализатора на основе цеолита, способного эффективно и быстро проводить удаление органических загрязнителей воды. Синтез осуществляется при более низкой температуре по сравнению с существующими способами. Высокие показатели достигаются, в том числе и за счет использования фотокатализаторов на основе модифицированного цеолита. Преимуществом предложенного материала являются его магнитные свойства, позволяющие применять магнитную сепарацию для регенерации. Полученные результаты соответствуют современному уровню мировых исследований в области фотокатализа и могут быть использованы при создании новых эффективных фотокатализаторов для технологий очистки воды [Molecules, 31(2026), 89; Molecules, 31(2026), 23].
- На примере ряда протонированных цеолитов со структурой морденита разработана методика оценки концентрации кислотных центров с помощью элементного анализа, ЯМР- и ИК-спектроскопии [Catalysts 2023, 13,344, ЖСХ, т.63, №6, 2022, стр.796].
- Разработана и успешно апробирована методика синтеза пилларированных цеолитов со структурой морденита (MOR) и ZSM-5 (MFI) методом самоорганизации в присутствии органического структурно-направляющего агента - цетилтриметиламмония (CTAB) и полиэтиленгликоля (PEG) в качестве агентов (для MFI дополнительно использовался TPABr) с последующим введением молекул TEOS в межслоевое пространство, гидролизом с образованием аморфного SiO2 и прокаливанием для эвакуация органических молекул. Впервые методом многоядерного ЯМР проведен мониторинг структурных изменений на всех этапах синтеза пилларированных цеолитов [Molecules, 25, (2020), 4678].
- На примере ряда слоистых оксидов отработана методика определения характера движения катионов и интеркалированной воды в межслоевом пространстве по данным ЯМР спектроскопии и 1H ЯМР релаксации. На основе проведенных ЯМР исследований показано, что протоны решетки вовлечены в трансляционное движение интеркалированной воды. [Ceram. Inter. 45 (2019) 5788; Molecules 26 (2021) 5943], причем структура водород-содержащих комплексов и их подвижность зависит от степени гидратации;
- Методоми 1H ЯМР спектроскопии и релаксации исследована подвижность воды, конформированной в порах пилларированных цеолитов [Int. J.Mol. Sci. 2023, 24, 15898; Appl Magn Reson 54, 915–928 (2023)].
- Методом ЯМР-спектроскопия 1H, 13C и с переносом поляризации 13C{1H} с варьируемым временем контакта были изучены типа связи в ряде органо-неорганических гибридов на основе H2La2Ti3O10 и подвижность органических компонентов. Результаты ЯМР исследований однозначно указывают на то, что в метанольном гибриде органические остатки ковалентно связаны с неорганической матрицей. Напротив, в гибридах метиламина и н-бутиламина органические молекулы интеркалируются в неорганическую матрицу в катионной форме. Межслоевое пространство гибрида моноэтаноламина содержит как ковалентно связанные, так и интеркалированные органические виды [Russ. J. Gen. Chem.90 (2000),760; Molecules, 2020, 25, 5229],.
- Разработана методология проведения комплексных исследований локализации внедренных катионов переходного металла в наноразмерных каналах. [Microporous Mesoporous Mater. 224 415 (2016); Microporous Mesoporous Mater. 259 220 (2018)]. Комплексное исследование процессов дегидратации-регидратации методами термического анализа и 1H ЯМР, позволило идентифицировать различные формы воды (в различных каналах и гидратной оболочке цеолита). Методом 1H ЯМР диффузометрии были определены характер трансляционного движения воды в зависимости от температуры [Micropor. Mesopor. Mat. 265 132 (2018)].
- Методом молекулярной динамики проведено моделирование смесей вода-глицерин, детально рассмотрены состав, форма и стабильность возникающих в смеси микроагрегатов, отработана оригинальная методика анализа подобных объектов [J. Phys. Chem. B 115 (2011) 14572], получены данные о динамике воды, конформированной в порах микропористого морденита [Appl Magn Reson 55, (2024) 805].
- На основе расчетов методом теории функционала плотности предложено обоснования диапазона концентраций Al, в котором устойчивы цеолиты с разной топологией цеолитного каркаса [J. Solid State Chem. 306 (2022) 122725; Comp. Mater. Sci.196 (2021) 110557], исследованы различные катионообменные формы цеолитов [Mater. Today Comm. 41 (2024) 110418; J. Solid State Chem. 331 (2024) 124548], исследована адсорбция глицерина на бренстедовских центрах [ЖСХ, т.65, №3, 2024, 124080].
Полученные результаты являются оригинальными, ряд методологических приемов не имеет аналогов. Результаты работы членов научного коллектива получили апробацию на российских и международных конференциях, они опубликованы в ведущих зарубежных и российских химических и физических изданиях, вошли в монографии, защищены патентами РФ, и будут использованы при выполнении настоящего проекта.
Таким образом, представленный задел членов коллектива демонстрирует успешное решение ряда важных для реализации представленного проекта задач. Объединение представленных примеров в единую концепцию позволит успешно решить обозначенные в проекте проблемы и поставленные задачи.
Коллектив имеет большой опыт в области исследования как фотокаталитических процессов получения водорода, в том числе из водно-органических растворов, так и окисления органических загрязнителей воды (красителей, спиртов и фенола). Более 20 лет проводятся исследования и синтез новых слоистых перовскитоподобных структур различного типа (фазы Раддлесдена-Поппера, Диона-Якобсона, Ауривиллиуса). Были предложены и апробированы методики интеркаляции органических аминов в межслоевое пространство слоистых оксидов, получения органо-неорганических гибридных материалов за счет графтинга (прививания) спиртов, а также ароматических соединений, включая фенол и его производные. Разработаны методы эксфолиации и исследованы свойства нанослоев ряда слоитых титанатов и ниобатов. В отношении применения полученных соединений преимущественно изучались фотокаталитические свойства в процессе получения водорода, влияние на эти свойства реакций протонирования и процессов интеркаляции. В частности, показано, что значительное влияние на каталитическую активность оказывает способность к гидратации межслоевого пространства, которое выступает как эффективная реакционная зона с дополнительной поверхностью. В целом, большинство органо-неорганических гибридов проявляют более высокую фотокаталитическую активность, чем их неорганические формы, достигая в ряде случаев 40% квантовой эффективности.

Список основных публикаций коллектива за последние 5 лет, посвященный исследованиям по тематике проекта.
1.М.G. Shelyapina, D.A. Pankratov, R.I. Yocupicio-Gaxiola, V. Petranovskiiю Bimetallic Cu-Fe(II) and Cu-Fe(III) systems supported on mordenite: A spectroscopic insight. Microporous and Mesoporous Materials 405 (2026) 114056, DOI: 10.1016/j.micromeso.2026.114056
2.Zvereva, I. A., Pankratov, D. A., Zemtsova, E. G., Kudymov, V. K., Samadov, A., Kurnosenko, S. A., Kirichenko, S. O., Shelyapina, M. G., & Petranovskii, V. (2026). Synthesis and Magnetic and Optical Properties of Novel Fe@ZSM-5 Composites. Molecules, 31(2026), 89. DOI: 10.3390/molecules31010089
3.Zvereva, I. A., Samadov, A., Kurnosenko, S. A., Kirichenko, S. O., Shelyapina, M. G., & Petranovskii, V. (2026). Effect of Mesoporosity on Structural, Textural, and Optical Characteristics of Fe(III) Ion-Exchanged ZSM-5 Zeolites. Molecules, 31(2026), 23.
4.DOI: 10.3390/molecules31010023
5.R. Núñez-González; J. Antúnez-García; V.P. Petranovskii; A. Reyes-Serrato; F.N. Murrieta-Rico; J.L.A. Ponce-Ruiz; M.G. Shelyapina; V.V. Poborchii. Theoretical study of the confinement of sulfur S3 cluster in NaA zeolite. Computational Materials Science. 265 (2026) 114490. DOI: 10.1016/j.commatsci.2026.114490
6.Shelyapina, M.G., Yocupicio-Ga .xiola, R.I., Valkovsky, G.A., Petranovskii, V. TiO2 immobilized on 2D mordenite: effect of hydrolysis conditions on structural, textural, and optical characteristics of the nanocomposites. Beilstein Journal of Nanotechnology, 16 (2025) 128–140
7.Tsyganenko, A., Shergin, Y., Shelyapina, M., Satikova, E., Petranovskii, V. FTIR Study of CO Adsorbed on Ag-Mordenite. Kinetics and Catalysis, 66 (2025) 119–127
8.DOI: 10.1134/s0023158425600142
9.Shelyapina, M.G., Zvereva, I.A., Kryuchkova, T.A., ... Antunez-Garcia, J., Petranovskii, V. Selective Dehydration of Glycerol to Hydroxyacetone over Cu-, Ag-, and AgFe-Mordenites. Kinetics and Catalysis, 66 (2025) 43–53
10.Davydov N.A., Silyukov O.I., Rodionov I.A., Kurnosenko S.A., Gubanova A.N., Kulagina A.V.,
11.Zvereva I.A. Study of Composite Photocatalysts Obtained by Photodeposition of Platinum on Layered Oxide HCa2Nb3O10 and Its Inorganic–Organic Hybrids. Molecules 2026, 31, 685. DOI:10.3390/molecules31040685
12.Kurnosenko S.A., Silyukov O.I., Rodionov I.A., Minich I.A., Zvereva I.A. Pristine and Reassembled Nanosheets of Layered Perovskite-like Titanates HLnTiO4 and H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) as Photocatalysts for Hydrogen Evolution. Solids 2025, 6, 16. DOI: 10.3390/solids6020016
13.Kurnosenko S.A., Ustinova A.I., Minic, I.A., Voytovich V.V., Silyukov O.I., Pankin D.V., Volina O.V., Kulagina A.V., Zvereva I.A. Synthesis and Photocatalytic Properties of Manganese-Substituted Layered Perovskite-like Titanates A'2La2MnxTi3􀀀xO10 (A' = Na, H). Solids 2025, 6, 23. DOI:10.3390/solids6020023
14.S. A. Kurnosenko, O. I. Silyukov, I. A. Rodionov, I. A. Minich, A. I. Ustinova, and I. A. Zverevа. Reassembled Nanosheets of Layered Perovskite-Like Niobate HCa2Nb3O10 as Photocatalysts for Hydrogen Production from Aqueous Solutions of Plant Biomass Processing Products. Kinetics and Catalysis, 2024, 65( 5), 586–596. DOI: 10.1134/S0023158424601943.
15.Kurnosenko S.A., Silyukov O.I., Rodionov I.A., Baeva A.S., Burov A.A., Kulagina A.V., Novikov S.S., Zvereva I.A. Hydrothermally Synthesized ZnCr- and NiCr-Layered Double Hydroxides as Hydrogen Evolution Photocatalysts. Molecules 2024, 29, 2108. DOI:10.3390/molecules29092108
16.Kurnosenko S.A., Voytovich V.V., Silyukov O.I., Rodionov I.A., Zvereva, I.A. Photocatalytic Activity and Stability of Organically Modified Layered Perovskite-Like Titanates HLnTiO4 (Ln = La, Nd) in the Reaction of Hydrogen Evolution from Aqueous Methanol. Catalysts 2023, 13, 749. https://doi.org/10.3390/catal13040749
17.Kurnosenko S.A., Voytovich V.V., Silyukov O.I., Rodionov, I.A., Malygina E.N., Zvereva, I.A. Influence of HB2Nb3O10-Based Nanosheet Photocatalysts (B = Ca, Sr) Preparation Method on Hydrogen Production Efficiency. Catalysts 2023,13, 614. https://doi.org/10.3390/catal13030614
18.Khramova, A.D.; Silyukov,O.I.; Kurnosenko, S.A.; Malygina, E.N.; Zvereva, I.A. Synthesis and Characterization of Inorganic-Organic Derivatives of Layered Perovskite-like Niobate HSr2Nb3O10 with n-Amines and n-Alcohols. Molecules 2023, 28, 4807. https://doi.org/10.3390/molecules28124807
19.Rodionov I.A., Gruzdeva E.O., Mazur A.S., Kurnosenko S.A., Silyukov O.I., Zvereva I.A. Photocatalytic Hydrogen Generation from Aqueous Methanol Solution over n-Butylamine-Intercalated Layered Titanate H2La2Ti3O10: Activity and Stability of the Hybrid Photocatalyst. Catalysts 2022, 12, 1556. https://doi.org/10.3390/catal12121556
20.Kurnosenko S.A., Voytovich V.V., Silyukov O.I., Rodionov I.A., Zvereva I.A. Photocatalytic Hydrogen Production from Aqueous Solutions of Glucose and Xylose over Layered Perovskite-like Oxides HCa2Nb3O10, H2La2Ti3O10 and Their Inorganic-Organic Derivatives. Nanomaterials, 2022, 12(15), 2717 https://doi.org/10.3390/nano12152717
21.Kurnosenko S.A., Voytovich V.V., Silyukov O.I., Rodionov I.A., Kirichenko S.O., Minich I.A., Malygina E.N., Khramova A.D., Zvereva I.A. Photocatalytic Activity of n-Alkylamine and n-Alkoxy Derivatives of Layered Perovskite-like Titanates H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) in the Reaction of Hydrogen Production From an Aqueous Solution of Methanol. Catalysts 2021 11 1279. DOI: 10.3390/catal11111279
22.Voytovich V.V., Kurnosenko S.A., Silyukov O.I., Rodionov I.A., BugrovA.N., Minich I.A.,Malygina E.N., Zvereva, I.A. Synthesis of n-Alkoxy Derivatives of Layered Perovskite-Like Niobate HCa2Nb3O10 and Study of Their Photocatalytic Activity for Hydrogen Production from an Aqueous Solution of Methanol. Catalysts 2021, 11, 897. DOI: 10.3390/catal 11080897
23.Shelyapina, M.G.; Silyukov, O.I.; Andronova, E.A.; Nefedov, D.Y.; Antonenko, A.O.; Missyul, A.; Kurnosenko, S.A.; Zvereva, I.A. 1H NMR Study of the HCa2Nb3O10 Photocatalyst with Different Hydration Levels. Molecules 2021 26 5943. DOI:10.3390/molecules26195943
24.Antúnez-García, J., Ponce-Ruiz J.L.A., Núñez-González R., Petranovskii V.,… Shelyapina M. G., Xiao M., Zamora J., Theoretical investigation of Fe and Cu cations hosted within the MOR zeolite framework, Mater. Today Comm. 41 (2024) 110418
25.Шеляпина М.Г. , Максимова Е.П., Егоров А.В.Адсорбция глицерина на бренстедовских центрах морденита по данным теории функционала плотности, ЖСХ, т.65, №3, 2024, 124080
26.Antúnez-García J., Petranovskii V., Murrieta-Rico F.N., Yocupicio-Gaxiola R.I., Shelyapina M.G., Fuentes-Moyado S., Investigating patterns in aluminum distribution and stability in mordenite zeolite structure: Analysis and theoretical conclusions from existing experimental data J. Solid State Chem. 331 (2024) 124548
27.Shelyapina, M.G.; Nefedov, D.Y.; Antonenko, A.O.; Valkovskiy, G.A.; Yocupicio-Gaxiola, R.I.; Petranovskii, V. Nanoconfined Water in Pillared Zeolites Probed by 1H Nuclear Magnetic Resonance. Int. J.Mol. Sci. 2023, 24, 15898
28.Shelyapina, M.G.; Krylova, E.A.; Mazur, A.S.; Tsyganenko, A.A.; Shergin, Y.V.; Satikova, E.A.; Petranovskii, V. Active Sites in H-Mordenite Catalysts Probed by NMR and FTIR. Catalysts 2023, 13, 344.
29.3. Kurnosenko S.A., Voytovich V.V., Silyukov O.I., Rodionov, I.A., Malygina E.N., Zvereva, I.A. Influence of HB2Nb3O10-Based Nanosheet Photocatalysts (B = Ca, Sr) Preparation Method on Hydrogen Production Efficiency. Catalysts 2023,13, 614.
30.4. Khramova, A.D.; Silyukov,O.I.; Kurnosenko, S.A.; Malygina, E.N.; Zvereva, I.A. Synthesis and Characterization of Inorganic-Organic Derivatives of Layered Perovskite-like Niobate HSr2Nb3O10 with n-Amines and n-Alcohols. Molecules 2023, 28, 4807.
31.Valkovskiy G.A., Mistonov A.A., Chudoba D.M.,. Baranov D.A., Hetmanczyk J.,Hetmanczyk L., Shelyapina M.G., Tsyganenko A.A. Water in the crystal structure of NaBiO3-based phase: A spectroscopical insight. Materials Chemistry and Physics 286 (2022) 126156.
32.Rodríguez-Iznaga, I.; Shelyapina, M.G.; Petranovskii, V. Ion Exchange in Natural Clinoptilolite: Aspects Related to Its Structure and Applications. Minerals 2022, 12, 1628
33.Kurnosenko S.A., Voytovich V.V., Silyukov O.I., Rodionov I.A., Zvereva I.A. Photocatalytic Hydrogen Production from Aqueous Solutions of Glucose and Xylose over Layered Perovskite-like Oxides HCa2Nb3O10, H2La2Ti3O10 and Their Inorganic-Organic Derivatives. Nanomaterials, 2022, 12(15), 2717 https://doi.org/10.3390/nano12152717
34.Bogdanov, D.S., Novikov, R.G., Pestsov, O.S., ...Shelyapina M.G., Silyukov, O.I., Petranovskii, V. Formation of admixed phase during microwave assisted Cu ion exchange in mordenite, Materials Chemistry and Physics, 2021, 261, 124235
35.Antúnez-García, J., Galván, D.H., Petranovskii, V., ...Shelyapina, M.G., Fuentes-Moyado, S.The effect of chemical composition on the properties of LTA zeolite: A theoretical study, Computational Materials Science, 2021, 196, 110557
36.Shelyapina, M.G., Silyukov, O.I., Andronova, E.A., ...Kurnosenko, S.A., Zvereva, I.A. 1H NMR study of the HCa2Nb3O10 photocatalyst with different hydration levels Molecules, 2021, 26(19), 5943

8. Детальный план работы на каждый год выполнения проекта с ключевыми промежуточными итогами НИР.

2026 год

1. Разработка и реализация методов синтеза мезопористых цеолитов со структурой ZSM5 и разной пористостью, модифицированных катионами и оксидами железа одновременно. Синтез композитов на основе цеолитов с магнитными свойствами.
2. Разработка и реализация методов синтеза модифицированных слоистых оксидов с разным типом структуры (фазы Раддлесдена-Поппера, Ауривиллиуса и Диона-Якобсена).
3. Разработка научно-технологического подхода к синтезу дисперсных и композитных материалов с заданными физическими и физико-механическими свойствами.
4. Характеризация структуры, морфологии и состава полученных образцов широким спектром методов ( РФА, СЭМ, ЭДС, РФЭС, ЯМР, ИК, БЭТ, ТГ, ДСК).
5. Получение данных об электронных свойствах, важных для фотокаталитической активности (зонная структура, время жизни электрон-дырочной пары) с применением методов СДО, УФРЭС, люминесценции.
6. Исследование каталитической активности цеолитных образцов в газофазных процессах конверсии глицерина и био-синтез-газа с получением продуктов с добавочной стоимостью.
7. Исследование фотокаталитической активности цеолитных образцов в процессах окисления красителей и антибиотиков (метиленового синего и метродонидазола), в том числе в условиях Фентон процесса.
8. Исследование фотокаталитической активности образцов на основе слоистых оксидов и слоистых гидроксидов в реакциях генерации водорода из водных растворов продуктов переработки биомассы (биоспиртов, глюкозы).
9. Исследование влияния состава поверхности дисперсной фазы на функциональные свойства композитного катализатора.
10. Теоретические и расчетные исследования: проведение кванто-химических расчетов для оценки механизма каталитических реакций на цеолитах и расчетов методом молекулярной динамики для оценки их сорбционных свойств.
11. Обработка экспериментальных результатов кинетических исследований и расчетных результатов с привлечением элементов машинного обучения.
12. Разработка рекомендаций по использованию результатов проведенных НИР в реальном секторе экономики.
13. Подготовка 10 публикаций
14. Участие в научных конференция с докладами.

2027 год

1. Масштабирование методов синтеза катализаторов, подготовка заявки на изобретение.
2. Разработка и реализация методов синтеза новых композитов на основе модифицированных мезопористых цеолитов и титанатов со слоистой структурой, предварительно эксфолиированных на наноразмерные частицы.
3. Разработка научно-технологического подхода к синтезу пористых магнитных материалов с заданными каталитическими и фотокаталитическими свойствами.
4. Характеризация структуры, морфологии и состава полученных образцов композитных катализаторов широким спектром методов ( РФА, СЭМ, ЭДС, РФЭС, ЯМР, ИК, БЭТ, ТГ, ДСК).
5. Получение данных об электронных свойствах композитного материала, важных для фотокаталитической активности (зонная структура, время жизни электрон-дырочной пары) с применением методов СДО, УФЭС, люминесценции.
6. Исследование каталитической активности композитных образцов в газофазных процессах конверсии отходов биодизельного производства и продуктивности производства продуктов с добавленной стоимостью.
7. Исследование фотокаталитической активности образцов на основе новых композитов и слоистых гидроксидов в реакциях генерации водорода из водных растворов продуктов переработки биомассы с одновременным производством продуктов с добавленной стоимостью.
8. Исследование пьезофотокаталитической активности полученных фотокатализаторв в условиях дополнительного механического воздействия (ультразвука или в гидродинамическом потоке) в процессах окисления токсичных органических загрязнителей воды, включая фенол и ароматические спирты.
9. Разработка методов сепарации и регенерации катализаторов, исследование стабильности фотокаталитических свойств в процессах циклирования.
10. Теоретические и расчетные исследования: проведение квантово-химических расчетов для понимания механизма каталитических реакций на цеолитных композитах и расчетов методом молекулярной динамики для оценки их сорбционных свойств.
11. Обработка экспериментальных результатов кинетических исследований и расчетных результатов с привлечением элементов машинного обучения.
12. Оценка возможности и эффективности внедрения результатов проведенных НИР в реальном секторе экономики – в ресурсосберегающих технологиях химического производства, энергосберегающей технологии производства водорода и экологически чистых аддитивных технологиях очистки воды.
13. Подготовка 10 публикаций и 1 монографии.
14. Подготовка заявок на 2 патента РФ.

Ключевыми промежуточными итогами работы этапами 2026 года, которые будут использованы в работах на заключительном этапе в 2027 году являются следующее результаты.
1.Образцы синтезированных цеолитов и слоистых оксидов – компоненты композитного катализатора, синтез и исследование которого запланировано на второй год проекта, данные об их физико-химических свойствах
2.Результаты каталитических исследований синтезированных материалов, на основе которых будет скорректирована методика синтеза. Также эти данные послужат для сравнения с композитным катализатором, чтобы выявить возможный синергизм.
3.Квантово-химические расчеты и моделирование методом молекулярной динамики позволят выявить ключевые аспекты сорбции реагентов и механизма каталитических процессов и зависимости каталитической активности и селективности процессов от пористости цеолита.
4.Алгоритм прогнозирования каталитической активности, разработанной на основании результатов первого этапа проекта.
5.Большой экспериментальный материал, на базе которого будут сделаны предварительные научно-технические и экономические оценки, а также конкретизирован предмет заявок на патент.


9. Ожидаемые научные и (или) научно-технические результаты и их научная и общественная значимость.

Полученные результаты будут соответствовать современному уровню мировых исследований в области катализа и фотокатализа и могут быть использованы при создании новых ресурсосберегающих технологий химического производства, энергосберегающих технологий производства водорода и экологически чистых аддитивных технологий очистки воды. Внедрение разработанных материалов в передовые каталитических технологий будет также способствовать улучшению медицинских, социальных и в целом демографических показателей здоровья нации. Результаты исследований создадут фундаментальную основу для дальнейшего развития исследований в области гетерогенного катализа.Разработанные композитные катализаторы будут обладать высокими показателями эффективности в практически значимых каталитических процессах, выделяющихся низкой энергозатратностью, ресурсосбережением, высокой экологичностью. Важным результатом является и возможность масштабирования процессов как синтеза, так и эксплуатации катализаторов. Немаловажным аспектов является и способность коммерциализации результатов проекта в краткосрочной перспективе.

Конкретными научными и научно-техническими результатами проекта будут:
1.Методика синтеза мезопористых цеолитов со структурой ZSM5 и разной пористостью, модифицированных катионами и оксидами железа одновременно. Будет синтезировано не менее 5 композитов на основе цеолитов с магнитными свойствами.
2.Методика синтеза модифицированных слоистых оксидов с разным типом структуры (фазы Раддлесдена-Поппера, Ауривиллиуса и Диона-Якобсена).
Будет синтезировано не менее 6 оксидов.
3.Методика синтеза композитов на основе модифицированных мезопористых цеолитов и титанатов со слоистой структурой, предварительно эксфолиированных на наноразмерные частицы. Синтезировано не менее 3 образцов.
4.Дорожная карта для синтеза дисперсных и композитных материалов с заданными физическими и физико-механическими свойствами.
5.Экспериментальные данные о структуре, морфологии составе, зонной структуре, времени жизни электрон-дырочной пары полученных образцов.
6.Данные о каталитической активности цеолитных образцов в газофазных процессах конверсии глицерина, биогаза и ряда отходов биодизельного производства с получением продуктов с добавочной стоимостью.
7.Данные о фотокаталитической активности цеолитных образцов в процессах окисления красителей и антибиотиков (метиленового синего и метродонидазола), в том числе в условиях Фентон процесса.
8.Данные о фотокаталитической активности образцов на основе слоистых оксидов и слоистых гидроксидов в реакциях генерации водорода из водных растворов продуктов переработки биомассы (биоспиртов, глюкозы) в том числе с одновременным производством продуктов с добавленной стоимостью.
9.Данные о пьезофотокаталитической активности полученных фотокатализаторов в условиях дополнительного механического воздействия (ультразвука или в гидродинамическом потоке) в процессах окисления токсичных органических загрязнителей воды, включая ароматические спирты.
10.Методики сепарации и регенерации катализаторов, данные о стабильности фотокаталитических свойств в процессах циклирования.
11.Модели механизмов сорбции и исследованных каталитических реакций на цеолитах, основанные на результатах квантово-химических расчетов и моделирования методом молекулярной динамики;
12.Алгоритм прогнозирования результатов каталитических реакций, использующий элементы машинного обучения.
13.Рекомендации по использованию результатов проведенных НИР в реальном секторе экономики и оценка эффективности внедрения результатов проведенных НИР в ресурсосберегающих технологиях химического производства, энергосберегающей технологии производства водорода и экологически чистых аддитивных технологиях очистки воды.
14.По результатам выполнения проекта будет опубликовано или принято к печати не менее 20 научных статей в изданиях, включенных в «Белый список», из них не менее 15 публикаций в журналах первого и второго уровня.
15.Подготовлена рукопись 1 монографии «Цеолитные материалы для передовых каталитических технологий и экологических решений».
16.Результаты проекта будут доложены на не менее чем 10 российских (с международным участием) и международных конференциях.
17.Будет подано 2 заявки на изобретение.
18.Исполнители проекта подготовят к защите 2 кандидатские диссертации.