Впервые разработана удобная методика введения D- и 13C-меток с использованием карбида кальция в качестве источника D- и 13C-меченного ацетилена и оксидов фосфина в качестве субстратов. В результате были синтезированы d4- и 13C2 1,2 бис(фосфиноксид)этаны с выходами и изотопной чистотой до 99%. Восстановлением полученных фосфиноксидов синтезированы соответствующие фосфины, которые использованы в качестве лигандов для получения D-меченных комплексов Ni и Pd с выходами 80-96%.
Предложен способ синтеза моно- и дивиниловых эфиров бетулина с использованием карбида кальция в качествеисточника ацетилена. Подобраны оптимальные условия для получения и моно- и дивиниловых эфиров с максимальным выходом. Показано, что добавка фторидов щелочных металлов способствует росту выхода дивилового эфира бетулина. Полученные результаты могут быть использованы в дальнейшем как эффективная и простая процедура для получения виниловых эфиров бетулина с целью синтеза гомо- и сополимеров на основе бетулина.
Предложен новый подход к синтезу дивинилового эфира 2,5 бис(гидроксиметил)фурана – стабильного производного 5-HMF. Показано, что синтезированный мономер может быть легко полимеризован с использованием стандартных алгоритмов катионной полимеризации для получения сетчатого полимера. Авторы полагают, что полученный на основе 5-HMF кросс-сшитый полимер может оказаться востребованным в газоразделительных приложениях.
Показано, что карбид кальция можно успешно использовать не только как источник газообразного ацетилена, но и как источник тепла. Выделяющееся при гидролизе тепло может расходоваться на другую химическую реакцию, что приводит к увеличению выхода целевого продукта с 30% до 89% в реакции тиовинилирования.
Были измерены температурные профили выбранных реакций с карбидом кальция, выявлены зависимости тепловых эффектов гидролиза карбидов от сорастворителей, а также выявлена зависимость теплового эффекта гидролиза карбида кальция от соотношения вода/растворитель.
Предлагаемый реактор «пробирка в пробирке» обеспечивает более эффективное проведение реакций, поскольку выделяемое тепло также используется для ускорения реакции. Разработанная конструкция лайнеров может быть использована не только для изучения температурных профилей реакций. Методология «пробирка в пробирке» открывает ряд новых возможностей для практического применения, поскольку она представляет собой экономичную разработку для Н- и/или двухкамерных реакторов. Простая конструкция, недорогие компоненты и простая в обращении загрузка/извлечение химикатов являются ценными преимуществами в сложных реакциях с общей газовой атмосферой.
Ряд углеродистых материалов был исследован в качестве источника углерода при синтезе карбида кальция по общепринятой методике. Отличные выходы были получены в реакции ТБО с карбонатом кальция с образованием карбида кальция (99%). Превращение углеродных отходов в ацетилен является многообещающей общей возможностью для достижения устойчивого углеродного цикла.
Описана концепция получения каталитически активных частиц непосредственно из металла электродов. Использовано экологически чистое электрохимическое растворение металла, а разработанная методика исключает необходимость привлечения солей металлов. Электрохимически полученные медные катализаторы в среде ИЖ были успешно использованы для реакций циклоприсоединения и кросс-сочетания. В результате был получен ряд триазолов и сульфидов с хорошими и превосходными выходами.
Показано, что скорость образования катализатора и количество катализатора в системе можно легко регулировать, изменяя ток или напряжение. Кроме того, использование электродного материала в качестве предшественника катализатора напрямую позволяет пропустить несколько стадий приготовления катализатора, что представляет особую ценность, когда синтез катализатора является сложной или дорогостоящей процедурой. Важным преимуществом разработанного метода является легкая регенерация катализатора и ИЖ путем изменения полярности электродов, что может быть полезно при очистке целевых веществ от металлов за счет осаждения металлов на поверхности электрода.
Разработан новый подход для предсказания химических структур (в случае изомеров – соединений с низкими относительными энергиями) с молекулярными ионами, полученными из спектров ESI-MS. Этот подход сочетает в себе рабочий процесс MSARIS и квантово-химическую методологию. MSARIS представляет собой набор сценариев с открытым исходным кодом, которые были разработаны de novo или используют другое программное обеспечение с открытым исходным кодом для преобразования и объединения спектров, уменьшения шума, полуавтоматической группировки спектров в отдельные сигналы ионов и полуавтоматического выполнения назначения пиков.
Изучили модель каталитической системы коктейля предкатализаторов, использующихся в реакциях кросс-сочетания и Ваккер-процессе. Обнаружены субнаноразмерные олигометаллические кластеры в спектрах ESI-MS растворов CuCl, PdCl2 и CuCl-PdCl2 в ацетонитриле. В смеси растворов CuCl и PdCl2 наблюдалось образование множества биметаллических кластеров. Также наблюдались сигналы ионов Pd(I). Анионы Cl– связывают катионы металлов в мостиковом режиме и открывают множество возможностей для образования хаотической олигомерной структуры. В некоторых катионных системах наблюдалась активация N2 центрами переходных металлов.
Метод MSARIS позволил идентифицировать все интенсивные сигналы ионов, содержащих переходные металлы даже при анализе смесей соединений, содержащими в том числе стойкие сильноионизируемые примеси.
Охарактеризованы характер связей и тенденции связывания с использованием анализа QTAIM. Показано, что взаимодействия M-Cl, M-NC-Me и M-N≡N (M = Cu или Pd) относятся к типу замкнутых оболочек, эти связи в рассматриваемых ионах можно отнести к донорно-акцепторному типу. Молекула N2 была значительно поляризована при координации с положительно заряженными центрами переходных металлов, что может активировать ее в сторону полярных реакций. В ходе анализа QTAIM были обнаружены слабые притягивающие взаимодействия между атомами с одинаковыми парциальными зарядами (положительные: Cu-Cu, Cu-Pd, Pd-Pd; отрицательные: O-O).
Ожидается, что представленная методология анализа химической структуры будет лучше работать для органических и металлоорганических молекул. В органических и стабильных металлоорганических молекулах с прочными ковалентными и координационными связями нельзя ожидать активного разрыва/образования связи в условиях окружающей среды, и возможность изомеризации снижается. Ожидается, что применение унифицированных MS-расчетов приведет к однозначному определению структуры или, по крайней мере, к меньшему количеству изомеров.
Исследованы реакции ацетилена, генерируемого из карбида кальция в двухкамерном реакторе, с диазоуксусным эфиром, йодом и хлорангидридами кислот. На основе 1,3-диполярного циклоприсоединения с участием метилдиазоацетата и генерируемого в двухкамерном реакторе ацетилена впервые синтезирован метил 1H-пиразол-3-карбоксилат. С применением электроцильного присоединения к ацетилену впервые синтезированы (E)-1,2-дийодэтилен и его дейтерированное производное, (Е) 1,2 дидейтеро-1,2-дийодэтилен, и (2Е)-1-арил-3-хлор-проп-2-ен-1-оны, в том числе D меченный 2,3-дидейтеро-1-фенил-3-хлор-проп-2-ен-1-он.