Изучено фазовое превращение в смеси гидратированной фазы NaBiO3 · H2O и дегидратированной фазы NaBiO3 при нагревании. Результаты показывают, что обычно превращение происходит в две стадии. На первом этапе гидратированная фаза NaBiO3 · nH2O превращается в безводную дефектную промежуточную фазу со структурой типа ильменита, аналогичной исходной дегидратированной NaBiO3, но с увеличенным параметром решетки c. Согласно ядерному магнитному резонансу (ЯМР), промежуточная фаза связана с дополнительным неэквивалентным Na. С точки зрения межатомных расстояний Na–O промежуточная фаза ближе к гидратированной фазе, но с точки зрения симметрии координационного многогранника Na она уже ближе к дегидратированной. Na промежуточной фазы все еще остается в образце после полной дегидратации, и на втором этапе происходит постепенная перекристаллизация промежуточной фазы в направлении начальной фазы NaBiO3.