Продолжительное хранение раствора RhCl3 · nH2O в N,N-диметилформамиде (DMF) при комнатной температуре сопровождается последовательным выделением осадков: первого, состоящего преимущественно из комплекса [(CH3)2NH2][RhCl5(DMF)] (I), и второго – из комплекса [RhCl3(DMF)3] (II). Добавление PPh4Cl к водному раствору I приводит к осаждению [PPh4][RhCl4(H2O)2] (III). Комплекс II (смесь мер- и фац-изомеров) также может быть получен действием DMF на [RhCl3(CH3CN)3]. В ходе последней реакции наблюдается промежуточное образование [RhCl3(CH3CN)2(DMF)] (IV). Соединения I–IV охарактеризованы данными элементного анализа; I, II и IV–ИК-спектрами и спектрами ЯМР 1H и 13C. Методом рентгеноструктурного анализа определена структура III и IV.