Проведено комплексное высокотемпературное изучение физико-химических свойств керамики на основе систем Sm2O3-Y2O3-HfO2, Sm2O3-ZrO2-HfO2, Gd2O3-ZrO2-HfO2, перспективных для разработки материалов высшей огнеупорности, востребованных в авиационной промышленности, ракетно-космической техники нового поколения, а также атомной промышленности.
Впервые масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена в широком концентрационном интервале в интервале при температурах 2330-3000 К изучены процессы испарения и термодинамические свойства образцов керамики в системах Sm2O3-Y2O3-HfO2, Sm2O3-ZrO2-HfO2 и Gd2O3-ZrO2-HfO2. Показано, что состав газовой фазы над образцами изученных систем аналогичен составу пара над соответствующими индивидуальными оксидами. Получены парциальные давления молекулярных форм пара над изученными образцами, а также скорости испарения образцов при высоких температурах, позволившие оценить концентрационные интервалы в изученных системах, оптимальные для разработки материалов высшей огнеупорности. Найденные значения активностей компонентов и избыточной энергии Гиббса в рассматриваемых системах свидетельствовали об отрицательных отклонениях от идеального поведения при высоких температурах.
При сопоставлении с найденными экспериментально значениями термодинамических свойств в рассматриваемых системах показана корректность применения метода Колера для расчета избыточной энергии Гиббса в твердых растворах изученных трехкомпонентных систем по данным о соответствующих бинарных системах. Однако установлено, в частности, что при содержании оксида самария более 30 мол. % погрешность результатов расчета значений избыточной энергии Гиббса с применением метода Колера превышает 30 %.
Проведено моделирование термодинамических свойств твердых растворов в системах Sm2O3-Y2O3-HfO2, Sm2O3-ZrO2-HfO2 и Gd2O3-ZrO2-HfO2 при температурах 2373 K и 2500 К на основе обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов с привлечением термодинамических данных, полученных ранее в бинарных системах ZrO2-HfO2, Sm2O3-HfO2 и в настоящем проекте в системах Sm2O3-ZrO2, Gd2O3-HfO2 и Gd2O3-ZrO2. При оптимизации получены энергетические параметры модели, соответствующие энергиям взаимодействия компонентов в исследуемых твёрдых растворах изученных систем. С использованием найденного набора энергетических параметров модели и экспериментальных данных об активностях Sm2O3 (Gd2O3) получено термодинамическое описание систем Sm2O3-Y2O3-HfO2, Sm2O3-ZrO2-HfO2 и Gd2O3-ZrO2-HfO2 при температурах 2373 K и 2500 К, что позволило рассчитать:
- значения активностей Y2O3, ZrO2, HfO2;
- энергии Гиббса образования и избыточные энергии Гиббса во всем концентрационном интервале исследуемых систем, а также
- относительные числа связей различного типа, образующиеся в твердых растворах рассматриваемых систем с учетом второй координационной сферы.
Выявлена корреляция найденных величин относительного числа связей с соответствующими значениями термодинамических свойств в изученных трехкомпонентных системах.
Рассмотрено влияние изменения содержания компонентов на величины теплофизических свойств керамики на основе трехкомпонентных систем, содержащих оксиды самария, гадолиния, иттрия, циркония и гафния. Полученные данные о термическом коэффициенте линейного расширения, удельной теплоемкости, плотности, коэффициенте температуропроводности, коэффициенте теплопроводности образцов керамики в системах Sm2O3-Y2O3-HfO2, Sm2O3-ZrO2-HfO2 и Gd2O3-ZrO2-HfO2 до температуры 1673 К позволил рекомендовать оптимальные составы керамики на основе указанных систем в качестве потенциальных материалов для дальнейшей разработки теплозащитных покрытий и электронно-лучевого нанесения покрытий.
Проведено комплексное высокотемпературное изучение физико-химических свойств керамики на основе систем Sm2O3-Y2O3-HfO2, Sm2O3-ZrO2-HfO2, Gd2O3-ZrO2-HfO2 с целью дальнейшей разработки новых подходов при получении перспективных теплозащитных покрытий нового поколения, а также современных материалов, востребованных в ядерных технологиях. В результате получены следующие наиболее интересные оригинальные результаты.
Впервые масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена в широком концентрационном интервале в интервале при температурах 2330-3000 К изучены процессы испарения и термодинамические свойства образцов керамики в системах Sm2O3-Y2O3-HfO2, Sm2O3-ZrO2-HfO2 и Gd2O3-ZrO2-HfO2. Показано, что состав газовой фазы над образцами изученных систем аналогичен составу пара над соответствующими индивидуальными оксидами. Найденные значения парциальных давлений молекулярных форм пара, активностей компонентов, энергии Гиббса образования и избыточной энергии Гиббса в рассматриваемых системах свидетельствовали об отрицательных отклонениях от идеального поведения.
При сопоставлении с найденными экспериментально значениями термодинамических свойств в рассматриваемых системах методом высокотемпературной масс-спектрометрии проиллюстрирована корректность применения метода Колера для расчета избыточной энергии Гиббса в твердых растворах изученных трехкомпонентных систем по данным о соответствующих бинарных системах. Однако установлено, в частности, что при содержании оксида самария более 30 мол. %, достоверность результатов расчета значений избыточной энергии Гиббса с применением метода Колера превышает 30 %.
Проведено моделирование термодинамических свойств твердых растворов в системах Sm2O3-Y2O3-HfO2, Sm2O3-ZrO2-HfO2 и Gd2O3-ZrO2-HfO2 при температурах 2373 K и 2500 К на основе обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов.
Расчеты выполнены с привлечением термодинамических данных, полученных как ранее методом высокотемпературной масс-спектрометрии в бинарных системах ZrO2-HfO2, Sm2O3-HfO2, так и впервые в настоящем проекте, в системах Sm2O3-ZrO2, Gd2O3-HfO2 и Gd2O3-ZrO2. Это позволило получить оптимизируемые параметры модели, являющиеся энергиями взаимообмена компонентов исследуемых систем. Проиллюстрирована универсальность этих параметров при моделировании термодинамических свойств систем Sm2O3-Y2O3-HfO2, Sm2O3-ZrO2-HfO2 и Gd2O3-ZrO2-HfO2. С использованием найденного набора энергетических параметров модели и экспериментальных величин активностей Sm2O3 (Gd2O3), позволивших провести физико-химическое описание систем Sm2O3-Y2O3-HfO2, Sm2O3-ZrO2-HfO2 и Gd2O3-ZrO2-HfO2 при температурах 2373 K и 2500 К, рассчитаны
- значения активностей Y2O3, ZrO2, HfO2;
- энергии Гиббса образования и избыточные энергии Гиббса во всем концентрационном интервале исследуемых систем, а также
- относительные числа связей различного типа, образующиеся в твердых растворах рассматриваемых систем с учетом второй координационной сферы.
Выявлена корреляция найденных величин относительного числа связей с соответствующими значениями термодинамических свойств в изученных трехкомпонентных системах.
Рассмотрено взаимного влияния компонентов на изменение теплофизических свойств керамики для разработки высокоэффективных теплозащитных покрытий на основе трехкомпонентных систем, содержащей оксиды самария, гадолиния, иттрия, циркония и гафния. Анализ взаимодополняющих результатов определения величин термического коэффициента линейного расширения, удельной теплоемкости, плотности, коэффициента температуропроводности, коэффициента теплопроводности образцов керамики в системах Sm2O3-Y2O3-HfO2, Sm2O3-ZrO2-HfO2 и Gd2O3-ZrO2-HfO2 до температуры 1673 К позволил рекомендовать оптимальные составы керамики на основе указанных систем в качестве потенциальных материалов для дальнейшей разработки теплозащитных покрытий и для дальнейшего электронно-лучевого нанесения покрытий.
Изучение конденсированных керамических слоев, содержащих компоненты системы Sm2O3-Y2O3-HfO2, Sm2O3-ZrO2-HfO2 и Gd2O3-ZrO2-HfO2, полученных методом физического осаждения (электронно-лучевого нанесения покрытий), включающее идентификацию и исследования структуры, теплофизических свойств (плотность, теплоемкость, ТКЛР, коэффициент теплопроводности) позволили установить, что
- наблюдается обеднение состава полученных керамических слоев покрытий оксидами согласно понижению их относительной летучести от оксидов самария, гадолиния, иттрия, циркония до гафния;
- оптимальное сочетание улучшения физико-химических свойств покрытий достигается при минимально возможном содержании оксида гафния.
Столярова Валентина Леонидовна, профессор, проведение исследований методом высокотемпературной масс-спектрометрии, подготовка публикаций к печати, написание отчёта.
Карачевцев Федор Николаевич, заведующий лабораторией, синтез образцов керамики на основе исследованных систем, проведение химического и фазового анализа, проведение исследований теплофизических свойств.
Доронин Олег Николаевич, заместитель заведующего лабораторией, синтез образцов керамики на основе исследованных систем, проведение химического и фазового анализа, проведение исследований теплофизических свойств.
Стехов Павел Александрович, специалист, синтез образцов керамики на основе исследованных систем, проведение химического и фазового анализа, проведение исследований теплофизических свойств.
Артеменко Никита Игоревич, специалист, синтез образцов керамики на основе исследованных систем, проведение химического и фазового анализа, проведение исследований теплофизических свойств.
Шугуров Сергей Михайлович, доцент, проведение исследований методом высокотемпературной масс-спектрометрии.
Шилов Андрей Леонидович, ведущий научный сотрудник, проведение исследований методом высокотемпературной масс-спектрометрии, подготовка публикаций к печати.
Лопатин Сергей Игоревич, ведущий научный сотрудник, проведение исследований методом высокотемпературной масс-спектрометрии.
Ворожцов Виктор Алексеевич, инженер-исследователь, проведение исследований методом высокотемпературной масс-спектрометрии, подготовка публикаций к печати, написание отчёта.
Столяров Василий Александрович, студент, проведение исследований методом высокотемпературной масс-спектрометрии, подготовка публикаций к печати.
| Short title | Физико-химические свойства керамики |
|---|
| Acronym | RFBR_a_2019 - 3 |
|---|
| Status | Finished |
|---|
| Effective start/end date | 30/03/21 → 28/12/21 |
|---|
