Синтез и изучение свойств металл-органических каркасных структур является одной из наиболее быстро развивающихся областей современной координационной химии. Установлено, что на синтез металл-органических каркасных структур влияют многочисленные факторы, такие, как природа органических линкеров, координационная способность металлоцентров, значение рН, время синтеза, температура, растворитель и соотношение реагентов. Разработан ряд методов синтеза этих веществ: такие, как метод медленного испарения, сольвотермальный, микроволновый, механохимический и так далее. За последние годы открыт широкий диапазон применения этих структур – в качестве материалов для хранения и разделения газов (в т.ч., углеводородов), каталитических систем для тонкого органического синтеза и синтеза биологически активных веществ, люминесцентных материалов. Несмотря на значительные успехи в исследовании практического применения указанных материалов, такой важный аспект для фундаментального понимания процессов их синтеза, как выбор соответствующего растворителя, остается не до конца выясненным. Вместе с тем, из немногочисленных работ последних лет известно, что варьирование состава растворителя может оказывать существенное влияние на скорость роста кристаллов, степень кристалличности материала, размеры пор, сорбционные свойства вещества. Поэтому детальное изучение и выявление эффекта, который оказывает растворитель на формирование металл-органических каркасных структур в растворе и на свойства образующихся соединений представляется актуальным направлением исследований в данной области координационной химии и материаловедения.
Металл-органические полимеры, или металл-органические каркасные структуры (МОКС), — это соединения, в которых ионы металлов связаны между собой органическими молекулами — линкерами. Используя разные комбинации металлов и линкеров, можно получать материалы с различными структурой и свойствами. Сегодня соединения на основе МОКС используются в различных областях науки и техники, например, при производстве OLED-экранов телефонов и компьютеров, электрохимических и люминесцентных сенсоров в аналитической химии, как катализаторы реакций в химической промышленности. Варьирование состава растворителя оказывает существенное влияние на строение получаемых соединений, форму и размер частиц, а также на свойства МОКС. В данном проекте была поставлена цель изучить, как влияет растворитель на динамику роста МОКС, на строение и свойства образующихся соединений. Для реализации поставленной цели был проведен ряд исследований:
1) Изучено влияние растворителя на равновесные процессы образования комплексов между ионами переходных металлов (Cu2+, Ni2+, Co2+) и органическими линкерами (ортофталат-ион и 4,4’-бипиридин). Выявлены корреляции между физико-химическими свойствами (главным образом, электронно-донорная способность) растворителей и устойчивостью комплексов.
2) Изучено влияние растворителя на состав и структуру соединений, кристаллизующихся из смесей, содержащих соль переходного металла (нитраты и хлориды Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+) органический линкер (терефталевая кислота или 4,4’-бипиридин), органический растворитель (диметилформамид, диметилацетамид, этанол) и воду. Определены границы кристаллизации различных МОКС в зависимости от соотношения органический растворитель/вода. Установлена структура пяти новых кристаллических соединений.
3) Исследован эффект катиона щелочного металла на структуру и прочность связи в МОКС, кристаллизующихся в системах Cu(1,2-bdc) – M2(1,2-bdc) – H2O (M = Li, Na, K, Rb, Cs). Во всех указанных системах образуются гидраты комплексных фталокупратов щелочных металлов, однако не все эти соединения являются изоструктурными. Выделено 3 группы веществ: Li2Cu(1,2-bdc)2*4H2O, Na2Cu(1,2-bdc)2*2H2O и M2Cu(1,2-bdc)2*2H2O (M = K, Rb, Cs, NH4).
4) На примере системы Cu(NO3)2 – H2(1,4-bdc) – DMF методом лазерного светорассеяния исследована кинетика роста кристаллов Cu(1,4-bdc)DMF при температуре 120 оС в автоклавах. В течение первых 3 часов формируются вторичные строительные блоки размером в несколько десятков нанометров. Затем в промежутке 3-6 часов происходит образование зародышей кристаллов размером несколько сотен нанометров. На временном промежутке 6-18 часов зародыши кристаллов слипаются с образованием микроразмерных кристаллов, рост которых продолжается до 27 часов и приводит к образованию крупных кристаллов размером 0.1-2 мм.
5) Показана возможность использования электрохимических сенсоров на основе о-фталатокупратов щелочных металлов, [Cu2(1,4-bdc)2(DMF)2]n, [Cu2(1,4-bdc)2(DMA)2]n и [Cu(1,4-bdc)(NMe2)2]n для определения глюкозы, парацетамола и допамина при их совместном присутствии в образце. С помощью указанных соединений возможно определение глюкозы, парацетамола и допамина в широком концентрационном диапазоне, начиная с очень малых концентраций менее 1 мкмоль/л до нескольких сотен (допамин и парацетамол) и тысяч (глюкоза) мкмоль/л, что делает эти материалы перспективными для использования в глюкометрах и электрохимических сенсорах на биологически-активные вещества.
6) Определен состав соединений, кристаллизующихся в системах LnCl3 –H2(1,4-bdc) – Samide – H2O (Samide = DMF, DMA), LnCl3 – (NEt4)2(1,4-bdc) – EtOH – H2O, LnCl3 – Na2(1,4-bdc) – EtOH – H2O (Ln = Eu, Gd, Tb, Lu). Показано, что сольваты терефталатов европия, гадолиния и тербия имеют одинаковый состав, в отличие от сольватов терефталатов лютеция. Изучена люминесценция сольватов терефталатов европия. На основании полученных данных сделаны выводы о локальной симметрии ионов европия. Показано, что понижение концентрации исходных реагентов ниже критического значения приводит к формированию нанокристаллических осадков (вплоть до среднего размера 8 ± 2 нм). Таким образом, насколько нам известно, описанные 8-нанометровые частицы Eu2(1,4-bdc)3‧4H2O обладают наименьшим размером среди наночастиц МОКС на основе редкоземельных элементов.
7) Изучена сенсорная активность люминофоров на основе терефталата европия Eu2(1,4-bdc)3‧4H2O по отношению к ионам тяжелых металлов (медь(II), железо(III), хром(III)). Показано, что ионы меди(II), железа(III) и хрома(III) селективно и эффективно тушат люминесценцию терефталата европия. Предел обнаружения составляет 1 мкМ для ионов Cu2+ и 30 мкМ для Cr3+ и Fe3+ при использовании нанокристаллического материала, что делает эти материалы перспективными для разработки сенсоров для контроля содержания ионов тяжелых металлов в питьевой и сточных водах.
Результаты исследования опубликованы в 6 научных статьях (IF= 0.868 – 5.076) и представлены на всероссийских и международных конференциях.
Основные итоги реализации проекта:
1. Определен состав и константы устойчивости о-фталатных комплексов кобальта(II) и меди(II), а также комплексов кобальта(II), никеля(II) и меди(II) c 4,4’-бипиридином в ряде неводных растворителей. Показано, что наименьшие значения констант устойчивости комплексов для указанных лигандов наблюдаются для систем с кобальтом, что обусловлено как набольшим размером иона кобальта среди используемых катионов, так и дополнительным вкладом π-дативного взаимодействия для ионов меди и никеля. Константы устойчивости фталатных комплексов во всех случаях больше таковых для комплексов с бипиридином, что полностью согласуется с представлениями теории ЖМКО. Для ряда систем наблюдается антибатный характер изменения констант устойчивости и донорных чисел растворителей, использованных в качестве среды для комплексообразования, а также для синтеза МОКС в других экспериментах.
2. Определены границы кристаллизации различных метал-органических
каркасных структур в 16 системах, содержащих соль переходного металла (нитраты и хлориды Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+) органический линкер (орто-, терефталевая кислота или 4,4’-бипиридин), органический растворитель (диметилформамид, диметилацетамид, этанол) и воду. Установлена структура пяти новых кристаллических соединений. Впервые обнаружено, что протекание процессов кислотного гидролиза при повышенных температурах наблюдается не только для DMF, но и для DMA, что позволяет получать соответствующий МОКС, не загрязненный металлической медью. Показано, что в системах с DMF процесс катализируется не только ионами меди, но и ионами цинка.
3. Выявлено влияние однозарядных катионов на строение
метал-органических каркасных структур M2Cu(1,2-bdc)2∙nH2O (1,2-bdc =
фталат-анион). Показана невозможность образования таких метал-органических каркасных структур в случае гидрофобно гидратированных катионов (NMe4+).
4. Определен состав соединений, кристаллизующихся в системах LnCl3 –H2-1,4-bdc – Solv – H2O (Solv = DMF, DMA), LnCl3 – (NEt4)2(1,4-bdc) – EtOH – H2O, LnCl3 – Na2(1,4-bdc) – EtOH – H2O (Ln = Eu, Gd, Tb, Lu). Изучена люминесценция сольватов терефталатов европия. На основании полученных данных сделаны выводы о локальной симметрии ионов европия. Показано, что понижение концентрации исходных реагентов ниже критического значения приводит к формированию нанокристаллических осадков (вплоть до среднего размера 8 ± 2 нм).
5. На примере системы Сu(NO3)2 – H2(1,4-bdc) – DMF изучена динамика образования МОКС. Экспериментально определено, что в течение первых 3 часов синтеза формируются вторичные строительные блоки размером в несколько десятков нанометров, в промежутке 3-6 часов происходит образование зародышей кристаллов размером несколько сотен нанометров, на промежутке 6-18 часов зародыши кристаллов слипаются с образованием микроразмерных кристаллов, рост которых продолжается до 27 часов и приводит к образованию крупных кристаллов размером 0.1-2 мм.
6. Исследована сенсорная активность электродов на основе о-фталатокупратов щелочных металлов, [Cu2(1,4-bdc)2(DMF)2]n, [Cu2(1,4-bdc)2(DMA)2]n и [Cu(1,4-bdc)(NMe2)2]n по отношению к D-глюкозе (о-фталатокупраты), парацетамолу и допамину (все соединения). Показано, что сенсорная активность веществ определяется в первую очередь стерическими факторами (возможностью нуклеофильной атаки металлоцентра аналитом) и уменьшается в ряду о-фталатокупраты - Cu(1,4-bdc)(NMe2)2]n – , [Cu2(1,4-bdc)2(Solv)2]n. (Solv = DMF, DMA).
7. Изучена сенсорная активность люминофоров на основе терефталата европия по отношению к ионам тяжелых металлов (медь(II), железо(III), хром(III)). Предел обнаружения составляет 1 мкМ для ионов Cu2+ и 30 мкМ для Cr3+ и Fe3+ при использовании нанокристаллического материала.
Андрей Сергеевич Мерещенко - руководство проектом, подготовка статей, отчетов, проведение экспериментов, обработка данных
Михаил Юрьевич Скрипкин - подготовка статей, отчетов, проведение экспериментов, обработка данных
Олеся Сергеевна Мясникова - проведение экспериментов, обработка данных
Никита Александрович Богачев - подготовка статей, обработка данных
Максим Викторович Толмачев - проведение экспериментов
Анастасия Александровна Макарова - проведение экспериментов
| Acronym | RFBR_Stab_а_2019 |
|---|
| Status | Finished |
|---|
| Effective start/end date | 18/11/19 → 1/12/21 |
|---|
