1. Актуальность
В связи с тем, что силикаты являются одними из наиболее распространенных минералов Земной коры, были проведены многочисленные исследования по изучению их поведения при высоком давлении и температуре. Согласно классической кристаллохимии, основной строительной единицей в структурах силикатов являются тетраэдры SiO4 (при нормальных и близких к ним условиях) или октаэдры SiO6 (при повышенных давлениях), полимеризация которых приводит к образованию различных структур – от островных до каркасных. Традиционные, сформулированные еще в 1920-х годах и дополненные Фридрихом Либау в 1980-х (Liebau, 1985), правила кристаллохимии силикатов в последнее время находят все больше исключений. Например, третье правило Полинга гласит, что появление связанных по граням полиэдров очень маловероятно для маленьких и высоко заряженных катионов, таких как Si4+. Тем не менее, Е. Быкова с соавторами (Bykova et al., 2018) недавно обнаружила два новых высокобарических полиморфа коэсита (коэсит-IV и коэсит-V), которые содержат пары соединенных по граням октаэдров SiO6, представляющие собой первые примеры нарушения третьего правила Полинга в силикатах. Кроме того, коэсит-IV и коэсит-V содержат атомы кремния в четырех-, пяти- и шестикратных координациях, что противоречит пятому правилу Полинга (правилу парсимонии), и указывают на неожиданное появление сложных структур в условиях высокого давления.
Несмотря на то, что в органических соединениях и неорганических стеклах полиэдры SiO5 не являются большой редкостью, в литературе описано незначительное количество неорганических структур (как правило, высокобарических фаз), в которых кремний координирован пятью атомами кислорода (Angel et al., 1996; Angel, 1997; Warren et al., 1999; Schoenitz et al., 2001). Однако, как в стеклах, так и в структурах указанных силикатов, пятерная координация кремния является не единственной – как правило, полиэдры SiO5 сосуществуют с тетраэдрами SiO4 или октаэдрами SiO6. Так, например, искаженные тетрагональные пирамиды SiO5 являются строительной единицей в структуре синтетического высокобарического CaSi2O5 наряду с октаэдрами SiO6 (Angel et al., 1996). За последние десятилетия сильно искаженные полиэдры кремния SiO5 были описаны также в кристаллических структурах высокобарических полиморфов энстатита (Filkelstein et al., 2015) и брюстерита (Alberti et al., 1999).
Получение данных о пятикоординированном кремнии в структурах неорганических силикатов инициировало большое количество теоретических работ по моделированию гипотетических фаз с полиэдрами SiO5 различной геометрии (преимущественно, тригонально-дипирамидальной или квадратной пирамиды) (Stebbins et al. 1999; Warren et al. 1999; Hu et al. 2015; Martonak et al. 2006; Martonak et al. 2007; Badro et al. 1996), но до недавнего времени экспериментальные подтверждения существования таких соединений отсутствовали (Finkelstein et al. 2015; Hu et al. 2017). На настоящий момент известно лишь два примера неорганических структур, содержащих кремний в исключительно пятерной координации – высокобарические модификации данбурита CaB2Si2O8 (Pakhomova et al., 2017) и датолита CaBSiO4(OH) (Gorelova et al., 2018), оба из которых были обнаружены при совместной работе автора предлагаемого проекта и сотрудников Университета Байройта, в котором планируется стажировка.
Несмотря на то, что полиэдры SiO5 очень редки в неорганических кристаллических структурах, становится все более очевидно, что пятикоординированный кремний может играть важную роль в верхней мантии Земли. В частности, Фарнан и Штеббнис (Farnan, Stebbnis, 1994) предположили, что полиэдры SiO5 являются основными транспортно-контролирующими компонентами в алюмосиликатных расплавах в мантии Земли. Кроме того, недавние исследования высокобарических модификаций пироксенов с пятикординированным кремнием показали, что существование таких фаз существенно влияет на динамику субдукционных плит в относительно «холодных» областях Земной коры (Hu et al., 2017). Согласно недавним исследованиям (Fukao, Obayashi, 2013; Fukao et al., 2009; King et al., 2015), температуры в таких плитах с холодной субдукцией ниже 1000 С. Однако, на настоящий момент практически ничего не известно о пределах температурной стабильности фаз, содержащих пятикоординированный кремний.
Наиболее мощным методом для исследования и характеризации фаз, полученных при высоком давлении, является метод монокристального рентгеноструктурного анализа. Однако такие эксперименты являются достаточно сложными и требуют использование синхротронного излучения. Рамановская спектроскопия (спектроскопия комбинационного рассеяния) является также одним из наиболее информативных методов исследования вещества при экстремальных условиях благодаря способности проводить эксперименты достаточно быстро и при этом такие исследования могут быть проведены с использованием обычного лабораторного оборудования при наличии у исследователей алмазных ячеек (для получения повышенных давлений / температур). Интерпретация таких спектров, особенно полученных при высоких температурах и / или давлениях, очень сложна без сопоставления с данными, полученными какими-либо другими методами. Поэтому для настоящего проекта предлагается провести эксперименты по исследованию минералов методом Рамановской спектроскопии при высоких температурах и давлениях, которые ранее были изучены методом монокристального рентгеноструктурного анализа.

2. Методы и подходы
Основным методом настоящего исследования будет Рамановская спектроскопия при высоких давлениях и / или температурах. Преимуществами данного метода является экспрессность (измерения проводятся от секунд до минут) и легкодоступность оборудования, которые выгодно отличают эту методику от исследований на синхротроне или домашнем рентгеновском дифрактометре. Хотя интерпретация спектров комбинационного рассеяния, особенно при экстремальных условиях, довольно сложна, их сопоставление с уже имеющимися рентгеноструктурными данными должно облегчить этот процесс. Это подтверждают наши предыдущие исследования, показавшие, что фазовые переходы, сопровождающиеся изменением координационного числа кремния от 4 до 5 и 6, хорошо фиксируются как рентгеноструктурными данными, так и на спектрах КР (Pakhomova et al., 2017).
Все in situ эксперименты при высоких давлениях будут проведены с использованием ячеек с алмазными наковальнями – устройствами, состоящими из двух противоположно направленных алмазов с образцом, зажатым между двумя полированными каллетами (вершинами алмазов). За счет высокой прочности и прозрачности алмазов, такое устройство позволяет исследовать образец рентгеновскими и спектроскопическими методами в условиях высоких давлений. Создаваемое давление контролируется с использованием внутреннего эталонного материала, поведение которого при повышенном давлении известно (т.е. флуоресценция рубина (Mao et al., 1986)). Одноосное сжатие, создаваемое алмазными наковальнями, преобразуется в равномерное гидростатическое – за счет газовой среды (аргон, неон, гелий). Для нагрева образцов в алмазных ячейках будет использован метод резистивного нагрева. Для создания высокой температуры на образце, сжатым между алмазными наковальнями будет использована установка с кольцевым проволочным нагревателем, встроенным в ячейку. Эта технология была впервые разработана в Университете Байройта и является уникальной.

3. Научный задел
Наши предыдущие эксперименты по исследованию поведения минералов, предлагаемых для настоящего исследования, выполненные совместно с сотрудниками Геоинститута (Bayerisches Geoinstitute), показали наличие в каждом из них нескольких фазовых переходов в условиях высоких давлений. В нашем распоряжении имеется структурная информация о фазовых переходах и высокобарических фазах для пековита SrB2Si2O8, малеевита BaB2Si2O8, парацельзиана BaAl2Si2O8 и славсонита SrAl2Si2O8. Несмотря на то, что их кристаллические структуры при комнатных условиях практически одинаковы, они претерпевают разные фазовые превращения при увеличении давления. Тем не менее, все они имеют промежуточные модификации, содержащие полиэдры SiO5 и / или AlO5, и конечные высокобарические фазы, содержащие SiO6 и / или AlO6. Пековит претерпевает изосимметричный фазовый переход (около 23 ГПа) с расщеплением позиции кремния, а затем (около 33 ГПа) переходит в высокобарическую модификацию, содержащую октаэдры SiO6. Малеевит же является наиболее стабильной фазой среди минералов данной группы и сохраняет исходную кристаллическую структуру до 36 ГПа, когда он переходит в фазу, содержащую октаэдры SiO6, то есть его трансформация проходит без промежуточной фазы, содержащей полиэдры SiO5. Парацельзиан BaAl2Si2O8 и славсонит SrAl2Si2O8 демонстрируют более сложные превращения в интервале давлений до 32 ГПа: каждый из этих минералов претерпевает три фазовых перехода с постепенным образованием полиэдров AlO5, SiO5, AlO6, SiO6.

4. Выбор принимающей организации
Научная группа Геоинститута Университета Байройта (Bayerisches Geoinstitute University Bayreuth), которая предлагается в качестве принимающей стороны, является лидирующей по исследованию минералов и материалов при экстремальных условиях (высоком давлении и / или температуре). Проф. Леонид Дубровинский, согласившийся стать научным руководителем этой работы, является одним из ведущих мировых экспертов в области кристаллохимии высоких температур и давлений (например, Dubrovinsky et al., 2015). Группа ученых, работающих под руководством проф. Л. Дубровинского, обладает глубокими теоретическими знаниями, а также практическим опытом исследований при экстремальных условиях, что необходимо для реализации предлагаемого проекта.
В распоряжении исследователей имеются: (1) ячейки с алмазными наковальнями, позволяющими проводить in situ порошковые и монокристальные рентгеновские исследования, исследования методами Мессбауэровской, ИК и Рамановской спектроскопии при давлениях до 100 ГПа; (2) ячейки с алмазными наковальнями для создания одновременно высоких давлений (до 100 ГПа) и температур (1200 К), разработанные сотрудниками лаборатории; (3) порошковые и монокристальные дифрактометры, адаптированные для работы с алмазными ячейками; (4) рамановские, мессбауэровские и ИК микроспектрометры также адаптированные для проведения in situ экспериментов с алмазными ячейками; и др.
Сотрудничество с выбранным коллективом уже показало высокий потенциал. Несколько совместных синхротронных экспериментов, проведенных на линиях высоких давлений (P2.02, Petra-III, DESY (Гамбург, Германия) и ID15b, ESRF (Гренобль, Франция)) привели к публикациям результатов в высокорейтинговых журналах и новым выводам по кристаллохимии высоких давлений.

5. Ожидаемые научные результаты
В результате выполнения проекта планируется получить принципиально новую информацию о стабильности минералов группы полевого шпата при высоких давлениях и / или температурах. Эта информация имеет первостепенное значение для понимания структурной эволюции силикатов при экстремальных условиях верхней мантии Земли.

6. Предполагаемое использование результатов работы в учебном процессе
Результаты исследования будут использованы, как в уже имеющихся курсах, традиционно читаемых на кафедре кристаллографии (кристаллохимия, кристаллохимия высоких температур и давлений, кристаллохимия породообразующих минералов), так и во вновь создаваемых курсах для новой магистерской программы «Структурная минералогия и материаловедение» (Кристаллохимия минералов и материалов при экстремальных условиях, Использование установок Megascience для исследования структуры минералов и материалов).