1. Актуальность
Турмалин - один из самых распространенных в природе борато-силикатов. Он образуется в широком интервале термодинамических условий (London 2011) в породах, различных по содержанию кремнезема: от ультраосновных (Arif et al. 2010) до кислых (Trumbul et al. 2008), а также в продуктах их гидротермально-метасоматической переработки (Baksheev and Kudryavtseva 2004). Встречаемость турмалина в эндогенных месторождениях практически всех формационных типов и вариативность его элементного состава позволяют использовать этот минерал в качестве типоморфного (Кузьмин и др. 1979; Афонина и др. 1990; Ertl et al. 2008). На основании данных о химическом составе турмалина выполнены палеогеографические реконструкции (Kowal-Linka and Stawikowski 2013).
Благодаря пиро- и пьезоэлектрическим свойствам турмалин находит применение в различных отраслях науки и техники. Он используется для приготовления керамики, влияющей на pH и электрическую проводимость воды (Nakamura and Kubo 1992), создания антибактериальных композитных материалов (Ruan et al. 2003) и синтетических текстильных волокон (Wang et al. 2006). Проведенные исследования (Hawkins et al., 1993; Zhao et al., 2013) показали связь между электрическими свойствами турмалина и его составом.
Закономерности сложных изоморфных замещений и связанных с ними деформаций структуры турмалина являются предметом непрекращающейся научной дискуссии (Горская 1985; Ertl et al 2002; Bosi and Lucchesi 2007). В связи с широко проявленным изоморфизмом их выявление представляет значительные сложности.
Обобщенная кристаллохимическая формула минералов супергруппы турмалина X1Y3Z6(T6O18)(BO3)3V3W, где: X = Ca2+, Na+, K+, вакансия; Y =Li+, Mg2+, Al3+, Fe2+ и др.; Z = Al3+, Fe3+, Mg2+ и др.; T =Si4+, Al3+, B3+; V =OH-, O2-; W = OH-, F-, O2- (Henry et al. 2011).
Кристаллическая структура турмалина (пр. гр. сим. R3m) (Белов и Белова 1949; Buerger et al. 1962) представляет собой трехмерный каркас из вытянутых вдоль оси с витых колонок, образованных связанными через общие ребра и вершины ZO6-октаэдрами. Внутри каркаса на трех уровнях (в пределах элементарной ячейки) находятся трехэтажные фрагменты, связанные между собой винтовыми осями третьего порядка. Каждый фрагмент содержит дитригональное кольцо из кремнекислородных тетраэдров TO4 над центром которого располагается катион X (или вакансия) в девятерной координации. Под кольцом расположена триада из YO6 октаэдров, каждый из которых связан через общие ребра с двумя ZO6-октаэдрами, а через общие вершины - с треугольником BO3, который находится между YO6 и ZO6-октаэдрами и соединяет их между собой через общие вершины.
Настоящий проект направлен на изучение турмалинов, содержащих различные элементы в X-позиции кристаллической структуры. Ранее публиковавшиеся исследования по этой проблеме (Ertl et al., 2012; Berryman et al., 2015) оперировали данными по турмалинам, составы которых различались во всех катионных позициях, что не позволяло однозначно выявить кристаллохимические эффекты, связанные именно с X-позицией.
Получение синтетических аналогов турмалина позволяет изучать составы, которые не реализуются в природе (простой состав, высокие концентрации выбранных элементов). Используя такие образцы, возможно достоверно выявить кристаллохимические зависимости, а также связи состав-структура-свойство.
2. Методы и подходы
Основным методом данной работы будет высокотемпературный гидротермальный синтез монокристаллов, который будет осуществлен в лаборатории Химии и Физики геоматериалов (Chemie und Physik der Geomaterialien), GeoForschungsZentrum, Потсдам, Германия.
Синтез будет проведен на двух линиях. Первая линия позволяет проводить синтезы в автоклавах с наружным нагревом в интервалах температур от 25 до 800 °C и при давлении до 200 МПа. Вторая линия позволяет проводить синтезы в автоклавах с наружным нагревом в интервалах температур от 25 до 750 °C и при давлении до 500 МПа.
Детальное изучение элементного состава турмалинов и продуктов синтеза будет проведено методами рентгеноспектрального микроанализа (в GeoForschungsZentrum, Потсдам и ресурсного центра СПбГУ «Геомодель»), масс-спектрометрии вторичных ионов (в GeoForschungsZentrum, Потсдам) и рамановской спектроскопии (в GeoForschungsZentrum, Потсдам).
Трехмерные наборы интенсивностей для изучения кристаллической структуры турмалинов методом монокристального рентгеноструктурного анализа и порошковые рентгенограммы будут получены на оборудовании РЦ СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования». При расчете структурных характеристик будет использован комплекс программ CSD (Akselrud et al. 1989). При анализе химических деформаций структуры турмалина будут использованы характеристики, предложенные в работах (Горская 1987, Robinson et al. 1971; Ertl et al. 2002).
3. Имеющийся научный задел по проекту
К настоящему моменту нами рассмотрены основные закономерности поведения октаэдрических катионов переходных металлов первой серии (3d элементов) в структуре турмалина (Vereshchagin et al., 2018). Впервые проведен детальный кристаллохимический анализ турмалинов, содержащих двухвалентные (Me2+: Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+) и трехвалентные (Me3+: V3+, Cr3+, Fe3+) катионы 3d элементов. Уточнены кристаллические структуры синтетических турмалинов (Co2+, Ni2+, Cu2+), содержание катионов 3d элементов в которых не менее чем в 4 раза превышает реализующиеся в природе, и на этой основе сделано заключение об отсутствии структурных запретов на возможность существования в природе турмалинов, в которых эти катионы выступают в роли видообразующих. Установлено, что изоморфная емкость катионов Me3+ контролируется соотношением размеров YO6 и ZO6 октаэдров и не превышает 7 атомов на формулу (ф.к.), а катионов Me2+ - балансом зарядов и не превышает 3 ф.к. Показано, что разупорядочение по октаэдрическим позициям является общим свойством рассматриваемых катионов. Выявлено, что по мере увеличения содержания трехвалентных катионов 3d элементов степень их разупорядочения растет, а искаженность структуры уменьшается.
В ходе предыдущих работ, методом высокотемпературного гидротермального синтеза в лаборатории Синтеза и модификации минералов института Экспериментальной Минералогии (ИЭМ) Российской Академии Наук и ConocoPhillips School of Geology and Geophysics, Университет Оклахомы, США автором проекта успешно получены аналоги турмалина заданного состава.
4.Выбор принимающей организации
Лаборатория Химии и Физики геоматериалов (Chemie und Physik der Geomaterialien), GeoForschungsZentrum, Потсдам, Германия располагает уникальными установками для синтеза и исследования минералоподобных соединений.
В распоряжении исследователей находятся 2 линии из 18 автоклавов, позволяющие в процессе синтеза варьировать температуры в интервалах до 900 °C и давления до 500 МПа. Лаборатория имеет возможность проведения изотопных исследований методом масс-спектрометрии вторичных ионов на масс-спектрометре Cameca 1280-HR, позволяющие выявить связь между средой кристаллизации и распределением изотопов (Li, B) в синтезированном турмалине. Два конфокальных рамановский спектрометра высокого разрешения HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800 UV-VIS позволяют детально исследовать включения в синтезированном материале в широком интервале P-T условий.
Бернд Вундер, руководитель направления гидротермального синтеза, занимается исследованием турмалинов более 30 лет. По этой тематике под его руководством за последние 5 лет в лаборатории успешно защитили диссертации два исследователя, а их работы опубликованы в ведущих научных изданиях.
5. Ожидаемые научные и (или) научно-технические результаты
1) Будут синтезированы турмалины, характеризующиеся составами, близким к идеальным крайним членам изоморфных рядов в супергруппе турмалина.
2) Изучено влияние давления (и температуры) на заселенность X-позиции структуры турмалина.
(3) Установлены оптимальные условия для образования турмалинов с различной заселенностью X-позиции структуры.
(4) Определены поля устойчивости турмалинов в зависимости от заселенности X-позиции структуры.
(5) Результаты уточнения кристаллических структур синтетических турмалинов (параметры элементарной ячейки, координаты атомов, межатомные расстояния) будут включены в базы структурных данных (ICSD, AMCSD) и могут быть использованы для выявления связей "структура - состав - свойства", а также реконструкции условий минералообразования.
6. Предполагаемое использование результатов работы в учебном процессе
Материалы исследования должны найти свое применение в учебных курсах по минералогии, кристаллохимии минералов и неорганических соединений.