1.1. Синтез карбида кальция.
1.1.1. Калибровка ТГ-анализатора. В течение первого этапа данной работы необходимо откалибровать спектрометр. Это длительная процедура, которую необходимо выполнить очень тщательно, и основные трудности на этом этапе связаны с высокими температурами. Стандартная калибровка осуществляется по стандарту никеля, в случае же нагрева до 2200 °С задача подбора стандартов существенно усложняется. В течение этой же части работ будут протестированы различные тигли и подставки под тигли. Дело в том, что тигель устанавливается на подставку, и далее камера разогревается (именно такая модификация прибора есть в СПбГУ. В других модификациях у тиглей есть петли и дужка, за которую происходит подвешивание тигля в камере). Материал подставки при столь высоких температурах может спекаться (как сам по себе, так и с материалом тигля). Подобные исследования – весьма не стандартны, но эта работа была запланирована и согласована с соответствующим ресурсным центром. На момент написания ТГ-анализатор был переукомплектован соответствующей камерой на высокие температуры, подложкой под тигли, сопряжен с масс-спектрометром, а также были закуплены и поступили в распоряжение тигли из различных материалов (графит, молибден, вольфрам). Кроме того, была достигнута необходимая герметичность и проведена калибровка.
1.1.2. Синтез карбида кальция из стандартных компонентов. Будут варьироваться различные составы шихт, т.е. соотношение углерода и оксида кальция будет различным. Также будет варьироваться материал тиглей, температурная программа (скорость нагрева, самая высокая температура), степень измельчения реагентов. Полученные образцы карбида будут анализироваться волюмометрически и химически. Также планируется определение чистоты выделяющегося ацетилена методом газовой хроматографии с газовой петлей на колонке с молекулярными ситами. Поскольку имеются статьи по этому поводу, то основной задачей является повторить исследования и добиться максимального выхода при минимальной температуре.
1.1.3. При оптимальных условиях углерод, как один из реагентов, будет заменен на лигнин, полиэтилен, полипропилен, полистирол (будут использованы полимерные материалы в виде порошков, т.е. с большой молекулярной массой в случае полиэтилена, полипропилена и полистирола). В течение этого этапа будет варьироваться степень измельчения компонентов, соотношение реагентов в шихте, программа нагрева и высшая точка нагрева. Полученный в ходе синтеза карбид будет анализироваться различными способами, в т.ч. с помощью реакций с органическими субстратами для оценки чистоты выделяющегося ацетилена и селективности синтеза (т.к. возможно образование карбидов других составов, поэтому возможно выделение пропина и других алкинов или диенов).
1.1.4. Уже при оптимизированных условиях реакция будет воспроизведена в большой печи на загрузку в 10-100 граммов. Полученный карбид также будет анализироваться по стандартным процедурам.
1.2. Синтез металлических катализаторов на угле.
1.2.1. В течение данного этапа будет собрана установка, позволяющая пропускать газообразный хлор (получается по реакции с перманганатом калия и соляной кислотой) в токе аргона через кварцевую трубку-реактор при 600 °С с последующим охлаждением и нейтрализацией отходящих газов. В качестве нагревательного элемента будет использован технический фен с регулятором. Фен будет откалиброван по термопаре, подключенной к мультиметру.
1.2.2. Разложение карбида кальция в токе хлора при различных температурах (от 200 до 600 °С). В ходе экспериментов будут получены углеродистые материалы с различной морфологией и пористостью.
1.2.3. Разложение карбида кальция в токе хлора в присутствии хлорида палладия будет осуществляться аналогично предыдущему пункту с той разницей, что хлорид палладия будет предварительно перетираться с карбидом. В ходе данных экспериментов будут варьироваться соотношения реагентов, температуры, степень измельчения.
1.3. Синтез биоразлагаемых полимеров на основе карбида кальция.
1.3.1. В ходе данного этапа из карбида кальция и природных спиртов – терпенолов будут синтезированы полимеры, которые в дальнейшем будут протестированы на биоразлагаемость. Данная задача будет решена с помощью ТГА-МС и пиролиза+ГХ-МС методов. Планируется выяснить температуры разложения полимеров, а также продукты деструкции исходных природных спиртов, мономеров и полимеров. Есть предположение, что продукты будут идентичными, а температуры разложения будут ниже, чем, например, для полиэтилена или полистирола, т.к. основная полимерная цепь соединена с заместителем через атом кислорода, что должно облегчать разрыв связи цепь-заместитель.
2.1. Синтез металлических катализаторов на угле.
2.1.1. Получение Ni, Co, Ag, Au, Fe на угле. В ходе этой работы будут получены углеродистые материалы, допированные различными металлами по аналогии с работой по палладию. Это достаточно большой объем работы и основной задачей будет получение металлов с минимальными размерами частиц на углероде. Предпочтение в ходе оптимизации будет отдаваться наночастицам и кластерам. Будут проварьированы соотношения компонентов при загрузке, степень измельчения реагентов, а также соли металлов (галогениды, ацетилацетонаты, нитраты и пр.). Возможно, круг металлов будет расширен в зависимости от результатов, и будут включены Cu, Pt и др.
2.1.2. Получение сплавов. Уникальность предлагаемой методики заключается в возможности очень тонкой настройки системы. Например, при добавлении нескольких солей будет возможность получать сплавы с каким-то соотношением в зависимости от исходных данных (загрузки, типы солей, степень измельчения и пр.).
2.2. Получение геополимера из карбидного остатка.
2.2.1. Поскольку данная методика уже хорошо отработана, то после короткого воспроизведения описанных в литературе методик будет синтезирован геополимер на основе реального карбидного остатка после органических реакций с карбидом. В качестве модельной реакции будет выбрана реакция винилирования. В ходе нуклеофильного присоединения к ацетилену спиртов, тиоспиртов и аминов образуются соответствующие виниловые эфиры. Реакция протекает в ДМСО или ДМФА. После реакции смесь экстрагируют гексаном или эфиром. Оставшийся неорганический осадок отфильтровывают и сушат. Состав осадка будет устанавливаться различными методами, а также изучаться его морфология и размер частиц. Далее этот осадок будет спекаться с различными силикатами. Смысл протекающих реакций довольно прост: растворимые силикаты реагируют с гидроксидом кальция и щелочью (КОН, который добавляли в ходе реакции винилирования). Образуются прочные нерастворимые силикаты, которые и являются добавками (связующими) для различных бетонов. Получаемые образцы далее будут исследоваться в основном на предмет прочности (сжатие-растяжение). Также будет изучаться старение (созревание) полученных бетонов и изменения прочности в зависимости от различных факторов. Варьируя загрузки при реакции винилирования (добавление фторидов, различных оснований, а не только лишь КОН), будут найдены оптимальные соотношения и условия, позволяющие получить наиболее прочные материалы.
2.2.2. Карбидный остаток может послужить наполнителем и при 3D-печати. В литературе известно довольно много случаев, когда полимера в смеси для печати всего 10%, а все остальное – инертный наполнитель. Это связано с тем, что полимеры для печати довольно дороги (конечно, в рамках объема печати строительных блоков). Поэтому ключевой полимер «разбавляют». Добавки могут менять свойства получаемых материалов в лучшую или худшую сторону в зависимости от соотношения и условий. Карбидный остаток может оказаться подходящим наполнителем. Планируется расплавить имеющиеся полимеры для 3D-печати и добавить в них карбидный остаток (различные соотношения, как есть, после нейтрализации, различный состав карбидного остатка и пр.). Далее из полученного расплава вытягивается жгут (нить), который заправляется в 3D-принтер с последующей печатью. Свойства полученных таким образом материалов предсказать трудно, и они будут зависеть от разных факторов. Ожидается, что неорганический наполнитель увеличит прочность получаемых материалов.
1.1. Синтез карбида кальция.
1.1.1. Калибровка ТГ-анализатора. В течение первого этапа данной работы необходимо откалибровать спектрометр. Это длительная процедура, которую необходимо выполнить очень тщательно, и основные трудности на этом этапе связаны с высокими температурами. Стандартная калибровка осуществляется по стандарту никеля, в случае же нагрева до 2200 °С задача подбора стандартов существенно усложняется. В течение этой же части работ будут протестированы различные тигли и подставки под тигли. Дело в том, что тигель устанавливается на подставку, и далее камера разогревается (именно такая модификация прибора есть в СПбГУ. В других модификациях у тиглей есть петли и дужка, за которую происходит подвешивание тигля в камере). Материал подставки при столь высоких температурах может спекаться (как сам по себе, так и с материалом тигля). Подобные исследования – весьма не стандартны, но эта работа была запланирована и согласована с соответствующим ресурсным центром. На момент написания ТГ-анализатор был переукомплектован соответствующей камерой на высокие температуры, подложкой под тигли, сопряжен с масс-спектрометром, а также были закуплены и поступили в распоряжение тигли из различных материалов (графит, молибден, вольфрам). Кроме того, была достигнута необходимая герметичность и проведена калибровка.
1.1.2. Синтез карбида кальция из стандартных компонентов. Будут варьироваться различные составы шихт, т.е. соотношение углерода и оксида кальция будет различным. Также будет варьироваться материал тиглей, температурная программа (скорость нагрева, самая высокая температура), степень измельчения реагентов. Полученные образцы карбида будут анализироваться волюмометрически и химически. Также планируется определение чистоты выделяющегося ацетилена методом газовой хроматографии с газовой петлей на колонке с молекулярными ситами. Поскольку имеются статьи по этому поводу, то основной задачей является повторить исследования и добиться максимального выхода при минимальной температуре.
1.1.3. При оптимальных условиях углерод, как один из реагентов, будет заменен на лигнин, полиэтилен, полипропилен, полистирол (будут использованы полимерные материалы в виде порошков, т.е. с большой молекулярной массой в случае полиэтилена, полипропилена и полистирола). В течение этого этапа будет варьироваться степень измельчения компонентов, соотношение реагентов в шихте, программа нагрева и высшая точка нагрева. Полученный в ходе синтеза карбид будет анализироваться различными способами, в т.ч. с помощью реакций с органическими субстратами для оценки чистоты выделяющегося ацетилена и селективности синтеза (т.к. возможно образование карбидов других составов, поэтому возможно выделение пропина и других алкинов или диенов).
1.1.4. Уже при оптимизированных условиях реакция будет воспроизведена в большой печи на загрузку в 10-100 граммов. Полученный карбид также будет анализироваться по стандартным процедурам.
1.2. Синтез металлических катализаторов на угле.
1.2.1. В течение данного этапа будет собрана установка, позволяющая пропускать газообразный хлор (получается по реакции с перманганатом калия и соляной кислотой) в токе аргона через кварцевую трубку-реактор при 600 °С с последующим охлаждением и нейтрализацией отходящих газов. В качестве нагревательного элемента будет использован технический фен с регулятором. Фен будет откалиброван по термопаре, подключенной к мультиметру.
1.2.2. Разложение карбида кальция в токе хлора при различных температурах (от 200 до 600 °С). В ходе экспериментов будут получены углеродистые материалы с различной морфологией и пористостью.
1.2.3. Разложение карбида кальция в токе хлора в присутствии хлорида палладия будет осуществляться аналогично предыдущему пункту с той разницей, что хлорид палладия будет предварительно перетираться с карбидом. В ходе данных экспериментов будут варьироваться соотношения реагентов, температуры, степень измельчения.
1.3. Синтез биоразлагаемых полимеров на основе карбида кальция.
1.3.1. В ходе данного этапа из карбида кальция и природных спиртов – терпенолов будут синтезированы полимеры, которые в дальнейшем будут протестированы на биоразлагаемость. Данная задача будет решена с помощью ТГА-МС и пиролиза+ГХ-МС методов. Планируется выяснить температуры разложения полимеров, а также продукты деструкции исходных природных спиртов, мономеров и полимеров. Есть предположение, что продукты будут идентичными, а температуры разложения будут ниже, чем, например, для полиэтилена или полистирола, т.к. основная полимерная цепь соединена с заместителем через атом кислорода, что должно облегчать разрыв связи цепь-заместитель.
2.1. Синтез металлических катализаторов на угле.
2.1.1. Получение Ni, Co, Ag, Au, Fe на угле. В ходе этой работы будут получены углеродистые материалы, допированные различными металлами по аналогии с работой по палладию. Это достаточно большой объем работы и основной задачей будет получение металлов с минимальными размерами частиц на углероде. Предпочтение в ходе оптимизации будет отдаваться наночастицам и кластерам. Будут проварьированы соотношения компонентов при загрузке, степень измельчения реагентов, а также соли металлов (галогениды, ацетилацетонаты, нитраты и пр.). Возможно, круг металлов будет расширен в зависимости от результатов, и будут включены Cu, Pt и др.
2.1.2. Получение сплавов. Уникальность предлагаемой методики заключается в возможности очень тонкой настройки системы. Например, при добавлении нескольких солей будет возможность получать сплавы с каким-то соотношением в зависимости от исходных данных (загрузки, типы солей, степень измельчения и пр.).
2.2. Получение геополимера из карбидного остатка.
2.2.1. Поскольку данная методика уже хорошо отработана, то после короткого воспроизведения описанных в литературе методик будет синтезирован геополимер на основе реального карбидного остатка после органических реакций с карбидом. В качестве модельной реакции будет выбрана реакция винилирования. В ходе нуклеофильного присоединения к ацетилену спиртов, тиоспиртов и аминов образуются соответствующие виниловые эфиры. Реакция протекает в ДМСО или ДМФА. После реакции смесь экстрагируют гексаном или эфиром. Оставшийся неорганический осадок отфильтровывают и сушат. Состав осадка будет устанавливаться различными методами, а также изучаться его морфология и размер частиц. Далее этот осадок будет спекаться с различными силикатами. Смысл протекающих реакций довольно прост: растворимые силикаты реагируют с гидроксидом кальция и щелочью (КОН, который добавляли в ходе реакции винилирования). Образуются прочные нерастворимые силикаты, которые и являются добавками (связующими) для различных бетонов. Получаемые образцы далее будут исследоваться в основном на предмет прочности (сжатие-растяжение). Также будет изучаться старение (созревание) полученных бетонов и изменения прочности в зависимости от различных факторов. Варьируя загрузки при реакции винилирования (добавление фторидов, различных оснований, а не только лишь КОН), будут найдены оптимальные соотношения и условия, позволяющие получить наиболее прочные материалы.
2.2.2. Карбидный остаток может послужить наполнителем и при 3D-печати. В литературе известно довольно много случаев, когда полимера в смеси для печати всего 10%, а все остальное – инертный наполнитель. Это связано с тем, что полимеры для печати довольно дороги (конечно, в рамках объема печати строительных блоков). Поэтому ключевой полимер «разбавляют». Добавки могут менять свойства получаемых материалов в лучшую или худшую сторону в зависимости от соотношения и условий. Карбидный остаток может оказаться подходящим наполнителем. Планируется расплавить имеющиеся полимеры для 3D-печати и добавить в них карбидный остаток (различные соотношения, как есть, после нейтрализации, различный состав карбидного остатка и пр.). Далее из полученного расплава вытягивается жгут (нить), который заправляется в 3D-принтер с последующей печатью. Свойства полученных таким образом материалов предсказать трудно, и они будут зависеть от разных факторов. Ожидается, что неорганический наполнитель увеличит прочность получаемых материалов.
1. Получение возобновляемых полимеров.
Биомасса — это возобновляемый источник ценного сырья для химической промышленности будущего. Многообещающим подходом к утилизации ценных компонентов биомассы является синтез мономеров и полимеров, если общая технология рассчитана на чистый цикл без загрязнения окружающей среды. В этой работе мы разработали методику утилизации полимеров на основе биомассы и карбида кальция. Во-первых, мы модифицировали серию терпеновых спиртов, полученных из биомассы карбидом кальция с последующей полимеризацией выделенных простых виниловых эфиров. Затем, чтобы потенциально изучить процесс переработки полученные полимеры подвергали пиролизу при умеренных температурах (200–450 °C). Продукты пиролиза анализировали с помощью ТГА-МС, ГХ-МС и ЯМР, и было обнаружено, что полимеры могут легко трансформироваться. Продукты пиролиза состояли из исходных терпенолов, а также соответствующих нетоксичных кетонов или альдегидов: до 87% исходного спирта или до 100% от общей суммы спирт + альдегид или спирт + кетон (выход ГХ). Затем реакционная смесь гидрировалась, что приводило к образованию только исходного спирта. Согласно исследованиям путей восстановления полимеров, терпеновый фрагмент присоединяется к основной полиэтиленовой цепи через атом кислорода, что способствует превращению полученных полимеров. Таким образом, продукты пиролиза экологически чистые, а сам полимер может быть повторно использован в дальнейшем синтезе мономеров. Разработанная система продемонстрировала уникальную способность к сборке / разборке и продвигает концепцию многоразового использования био-производных материалов с высокой добавленной стоимостью
2.Разработка концепции анализа активности катализаторов гидрирования.
Возможность повторного использования металлических катализаторов является ключевым вопросом для потенциальных к применению новых катализаторов в исследованиях и производственной практике. Наиболее распространенная процедура проверки возможности повторного использования катализатора в жидкофазных гетерогенных реакциях основана на отделении катализатора из реакционной смеси с последующим запуском. Альтернативная процедура, называемая «новый старт», состоит из добавления новой порции реагентов в реакционную смесь без любой операции по отделению. В этой работе мы сравниваем обе процедуры в модельной реакции гидрирования, катализируемого Pd/C, с различными гетероатомами, например производные O-, S- и N-винила. Было показано, что независимо от того, является ли катализатор стабильным или потенциально отравлен во время реакции, обе процедуры приводят к сопоставимым результатам. Похоже, что одним из вариантов может быть гораздо более простая процедура «нового старта». Возможности использования обеих процедур для рационализации экспериментальных протоколов для оценки возможности повторного использования катализатора Pd/C обсуждаются в работе.
3. Разработка 3D-картриджа для ведения многофазовых реакций.
Разработка новых лекарств ускоряется за счет быстрого доступа к функционализированным и меченным D молекулам с улучшенной активностью и фармакокинетическими профилями. Разнообразные синтетические процедуры часто включают использование газообразных реагентов, что может быть сложной задачей из-за необходимости специальной лабораторной установки. Здесь мы разработали специальный реактор для производства по использованию газов, активно используемых в органическом синтезе (C2H2, H2, C2D2, D2 и CO2), который полностью исключает необходимость в оборудовании высокого давления и позволяет интегрировать газ в передовую лабораторную практику. Реактор был разработан с помощью автоматизированного проектирования и изготовлен с использованием обычного 3D-принтера с использованием полипропилена и нейлона, наполненных углеродными волокнами в качестве материалов. Возможность использования реактора была продемонстрирована на репрезентативных реакциях с ацетиленом, таких как атом-экономичное нуклеофильное присоединение (конверсия 19-99%) и S-функционализация, катализируемая никелем (выходы 74-99%). Одним из наиболее важных преимуществ реактора является способность генерировать дейтерированный ацетилен (C2D2) и газообразный дейтерий (D2), который использовался для очень значимого и экономичного мечения дейтерием S, O-винил производных (выход 68-94%). Приведены успешные примеры их использования в органическом синтезе для синтеза строительных блоков из биологически активных органических молекул, функционализированных гетероатомами и меченных D.
4. Проведение сравнительного обобщения материалов по реакционной способности этилена и ацетилена в реакциях диполярного циклопроисоединения.
Ацетилен и этилен - самые маленькие молекулы, которые содержат ненасыщенную углерод-углеродную связь и могут эффективно использоваться в большом количестве реакций циклоприсоединения. В настоящей работе мы суммируем применение этих молекулярных единиц C2 в химии циклоприсоединения и подчеркиваем их удивительные синтетические возможности.
5. Использование карбида кальция в качестве удобного источника дейтерия для получения меченых гетероциклических соединений.
В данной работе универсальный синтетический подход к синтезу меченных D2 гетероциклов азота на основе циклоприсоединения сообщается о реакциях дидейтероацетилена, образующегося in situ. А ключевой особенностью этого метода является использование диоксана в качестве растворителя, стойкого к дейтериевому обмену, что позволило использовать дидейтерозамещенные гетероциклы с выходами дейтерирования до 99%.
6. Проведение электрохимически промотируемой реакции синтеза триазолов.
Учитывая полный жизненный цикл металлических катализаторов, металлы обычно добываются из руд в виде солей (MX’n), перерабатываются промышленным способом в основной металл (M), а затем снова превращаются в соли (MXn) для использования в качестве предшественников катализаторов. В каталитических условиях соли металлов претерпевают превращения с образованием каталитически активных частиц (MLn), а анион (X) обычно превращается в отходы. Таким образом, перед запуском каталитического процесса требуются дополнительные этапы, а химическое преобразование, связанное с ним, приводит к образованию значительного количества отходов. В данной статье мы изучаем стратегию объединения электродного растворения растворения с катализом, чтобы пропустить эти дополнительные этапы и продемонстрировать эффективные преобразования с минимальными отходами для доступа к катализаторам Cu из металла. Металл из электрода может быть преобразован непосредственно в каталитическую реакцию под действием электрического тока. В качестве репрезентативного примера диполярное присоединение азидов к алкинам успешно катализируется металлической медью. Реакцию проводили в ионной жидкости (ИЖ), которая действовала одновременно как электролит, растворитель и стабилизатор образующихся каталитически активных частиц. Отработанный катализатор можно регенерировать (или, при необходимости, реактивировать) с помощью обратного электрического тока и повторно использовать повторно. Для извлечения металла и растворителя используемые ИЖ легко отделялись от частиц меди пропусканием электрического тока. Применимость превращения, катализируемого медью, была дополнительно проверена для кросс-сочетания тиолов с арилгалогенидами (реакция Ульмана), клик-реакции с карбидом кальция и трехкомпонентного сочетания азид-галогенид-алкин. Механизм растворения меди с электрода был изучен, и промежуточные соединения были идентифицированы с помощью XRD, X-ray и HRESI-MS.
7. Получение карбида кальция из отходов.
Уголь является богатейшим источником углерода и основным сырьем во всех отраслях химической промышленности, основанной на угле. Добыча и переработка угля, удаление и сжигание отходов неразрывно связаны со значительными выбросами CO2. Возврат угля из отходов с высоким содержанием углерода в промышленный цикл является ключевой стратегией сокращения выбросов CO2. Таким образом, синтез карбида кальция - источника ацетилена в тоннах - из углеродсодержащих отходов был предложен как эффективное и разумное решение для минимизации потерь углерода и сокращения выбросов CO2. Предварительно пиролизованные твердые многослойные бытовые отходы, использованные катионообменники и другие отходы, богатые углеродом, были испытаны в качестве источника углерода при синтезе карбидов по сравнению с традиционными источниками. Реакцию проводили в аппарате TG с использованием карбоната кальция в качестве источника кальция. В граммовых количествах карбид также был синтезирован в кварцевых трубках из тех же углеродистых материалов и металлического Ca, чтобы максимально снизить выбросы CO2. Выход карбида из углеродных отходов был таким же высоким, как и из промышленного сырья: кокса, древесного угля и т. д.
8. Разработка способа получения карбида кальция из металлического кальция
Сегодня производство карбида кальция неразрывно связано с высокими температурами (2000 - 2200 °C) и выделением газообразных продуктов, таких как CO и CO2. В связи с этим эти методы могут быть энергетически дорогими, атомарно неэкономичными и неэкологичными. Использование металлического кальция позволяет значительно снизить температуру приготовления до 1000 - 1100 °С, избавиться от сопутствующих газов и, используя стехиометрическое соотношение исходных реагентов, добиться высокого выхода продукта (80 - 93%). Такой подход не только позволяет экономить энергию, затрачиваемую на реакцию, но также и экологически безопасен, поскольку в процессе не образуются сопутствующие токсичные газы. Кальций для этого процесса может быть дорогим. Это связано с трудностями получения и хранения этого металла. Однако, широкий спектр применения карбида кальция (СаС2), в свою очередь, может способствовать развитию методов получения металлического кальция для синтеза соответствующего карбида.
