В 2021-м году изучались межмолекулярные комплексы с водородными связами. Рассматривались возможности использования различных спектральных параметров в спектрах ядерного магнитного резонанса и в оптических спектрах для определения геометрических и энергетических свойств таких комплексов. Актуальность работы связана с тем, что нековалентные взаимодействия определяют структуру объектов типа «soft matter» – супрамолекулярных агрегатов, кластеров, мицелл, биополимеров, – а также механизмы и скорости химических реакций, процессов сольватации, молекулярного распознавания и самосборки, позволяют конструировать новые материалы и сложные молекулярные кристаллы. Спектральные характеристики при этом часто являются основным источником первичной информации об объекте. В результате предложено несколько новых корреляционных зависимостей, а также рассмотрены новые (ранее практически не исследованные) типы доноров и акцепторов протона.
Основные результаты следующие:
1. Проведена серия пробных расчетов, посвященных моделированию процесса перехода протона, для определения факторов, влияющих на максимальную величину протонного химического сдвига для квази-симметричных водородных связей. Показано, что максимальное значение химического сдвига достигается за счет одинакового вклада двух компонент тензора анизотропии химического экранирования, перпендикулярных водородной связи, которые проходят через минимум для квази-симметричной конфигурации.
2. Разработана методика синтеза и получены следующие триалкилфосинселениды: триэтил-, три-н-бутил-, три-сек-бутил-, трифенил-, дифенилметил- фосфинселениды. Методами квантовой химии показана принципиальная сложность синтеза аналогичных арсинселенидов, так как изменение энергии Гиббса при превращении триалкиларсин -> триалкиларсинселенид оказывается положительным. Методами низкотемпературной спектроскопии ЯМР изучено несколько комплексов с водородной связью, образованных арсиноксидами и показано, что они являются достаточно сильными акцепторами протона.
3. Изучена возможность использования фосфиноксидов в качестве зонда протонодонорной способности различных кислот Бренстеда. Методами квантовой химии показано, что химический сдвиг 31P ЯМР, а также частота валентного колебания P=O чувствительно откликаются на изменение прочности водородной связи. Был построен набор корреляционных уравнений типа «спектр-энергия» для водородных связей типа OHX (X = O, N, C) как в вакууме, так и с учетом неспецифического влияния растворителя.
4. Для нескольких циклических соединений протестирована возможность визуализации особенностей их электронных оболочек при помощи авторской методики – зондирования атомом гелия-3. Показано, что в случае ароматического цикла, над плоскостью цикла наблюдается кольцо нулевых значений лапласиана химического сдвига гелия-3. Другими словами, при переходе "внутрь" цикла, лапласиан химического сдвига меняет знак, чего не наблюдается в случае циклических неароматических соединений.
5. Изучены полиморфы 5-хлоро-3-нитро-2-гидроксиацетофенона и полиморфы N-салицилиденанилина при помощи кристаллографических методов и спектроскопии неэластичного неупругого рассеяния нейтронов. В результате удалось идентифицировать полосы деформационных колебаний OH-группы и низкочастотного колебания водородной связи. Данные результаты будут использоваться в дальнейшем при построении корреляций типа «спектр-геометрия водородной связи».
6. Получены корреляционные зависимости между расстоянием между минимумами электростатического потенциала и электронной плотности и прочности галогенной связи.
1) П.М. Толстой. Общее руководство проектом, распределение задач в коллективе исполнителей. Подготовка и написание публикаций, отчетов.
2) А.И. Филяровский. Регистрация спектров неупругого некогерентного рассеяния нейтронов.
3) Р.Е. Асфин. Регистрация оптических спектров.
4) Е.Ю. Тупикина. Проведение квантово-химических расчетов.
5) М.А. Костин. Проведение квантово-химических расчетов для комплексов фосфин оксидов.
6) В.В. Муллоярова. Проведение низкотемпературных ЯМР-экспериментов.
7) А.С. Антонов. Синтез органических и элементоорганических соединений.
