Научная проблема, на решение которой направлен проект
Разработка высокопроизводительных и безопасных аккумуляторов, соответствующих целям устойчивого развития, имеет решающее значение для перехода к чистым источникам энергии. Электролит, являющийся неотъемлемым компонентом аккумулятора, играет важнейшую роль в обеспечении характеристик устройства. В пользу водных электролитов говорят их экологичность и дешевизна, однако низкая удельная энергия, малый диапазон напряжений и нестабильность ограничивают их применение с электродными материалами, в том числе органическими. Напротив, безводным электролитам сопутствует высокая удельная энергия, но безопасность их использования, воспламеняемость, токсичность, а также экономические соображения создают преграды к более широкому использованию.
Органические электродные материалы предлагают многообещающие характеристики, включая низкие углеродный след и стоимость, а также высокие механическую гибкость, эластичность и удельную мощность. Тем не менее, успех их внедрения в производимые сегодня аккумуляторы в заметной степени ограничен совместимостью с существующими электролитами.
В рамках данного проекта мы предлагаем подход к разработке аккумуляторов нового поколения, который основывается на сочетании сверхконцентрированных электролитов с органическими электродами. Применение сверхконцентрированных электролитов направлено на повышение стабильности и удельной энергии аккумуляторов. Кроме того, взаимодействия в этой малоизученной системе представляют интерес с фундаментальной точки зрения из-за уникальности химических процессов на границе раздела. С учетом безопасности водных электрохимических систем в результате данного проекта может быть предложен новый подход к дизайну высокопроизводительных и экологически чистых энергозапасающих устройств, которые составят конкуренцию существующим типам аккумуляторов.


Научная значимость и актуальность решения обозначенной проблемы
Существующие аккумуляторы обладают рядом недостатков, которые обусловлены выбором электролита и используемых электродных материалов. Как водные, так и органические электролиты имеют свои ограничения, некоторые из которых (например, доступное напряжение ячейки) могут быть устранены с помощью сверхконцентрированных электролитов. Органические электродные материалы стали популярным объектом исследований с целью замены на них неорганических материалов в различных областях применения. Однако не во всех системах удается достичь удовлетворительных энергетических характеристик, стабильности и безопасности.
Поскольку электролит и электрод неразрывно связаны — буквально и фигурально — изучение взаимодействия в их различных сочетаниях представляет собой интересную научную задачу.
Определение границ совместимости сверхконцентрированных электролитов и органических электродов, а также создание на их основе единой электрохимической системы позволит достичь прогресса сразу в нескольких научно и общественно значимых сферах:
•Реализация новой концепций аккумуляторов: использование сверхконцентрированных водных электролитов призвано преодолеть разрыв между водным и неводными средами, и, благодаря синергии свойств таких электролитов и органических электродов, достичь высокой производительности и безопасности устройств.
•Повышение экологичности: замена органического электролита в аккумуляторах на водный значительно сократит использование опасных растворителей, снижая производственные затраты и воздействие на окружающую среду.
•Расширение сферы применения аккумуляторов: потенциальная механическая гибкость органических электродных материалов в сочетании с безопасностью водных электролитов способствуют возникновению инновационных технологий, таких как носимая электроника и гибкие устройства накопления энергии.
•Получение новых фундаментальных знаний: взаимодействия сверхконцентрированных электролитов с органическими соединениями представляют собой малоизученную область, которая обладает огромным потенциалом для научных открытий ввиду широкого спектра возможных комбинаций компонентов.

Используемые методы и подходы
В ходе выполнения проекта будут использованы типичные для электрохимических направлений методы, а именно:
Циклическая вольтамперометрия (ЦВА)
Планируется использование для оценки рабочих диапазонов электролитов (с использованием инертных электродов), а также для характеризации электрохимических процессов, происходящих с органическими материалами как со стандартными электролитами.
Гальваностатический заряд-разряд (GCD)
С помощью данного метода будут оцениваться основные характеристики материалов и ячеек в контексте аккумуляторных систем, а именно — ёмкость, стабильность, кулоновская эффективность, работоспособность при различных скоростях заряда-разряда.
Спектроскопия электрохимического импеданса (EIS)
Метод позволит как оценить проводимость используемых электролитов, так и выявить закономерности переноса заряда через границу раздела электрод-электролит.
Методы характеризации структуры, состава и морфологии материалов
Такие методы, как сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), рамановская спектроскопия (КРС), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС/XPS), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДРС), рентгеновская дифракция (XRD) позволят определить как начальные состояния электродных материалов, так и преобразования, происходящие с ними в ходе работы в системах со сверхконцентрированными электролитами.
Синтетические подходы
Будут использованы подходы по органическому и электрохимическому синтезу (в частности, электрополимеризация), согласно устоявшимся в лаборатории практикам.
Прочие методы
Для дополнительной характеризации материалов в случае возникновения необходимости ожидается использование методов атомно-силовой микроскопии (AFM), вискозиметрии, поиск сотрудничества внутри научной группы и с участием внешних научных групп в целях синтеза веществ и поиска подходящих для измерений методов.
Год 1 — План
Подбор электролитов
На основе литературных данных и имеющихся в наличии (или коммерчески доступных) веществ приготовить набор электролитов для дальнейшей характеризации, включающих в себя по меньшей мере растворы типа “вода-в-соли” на основе LiTFSI, LiCl, LiClO4, с возможными дополнительными электролитами, такими как NaClO4, ацетат калия, ZnCl2, ZnSO4. Допускается использование смесей электролитов. В выборе концентраций предпочтителен выбор таких, которые облегчают сравнение с литературными данными (напр., для LiTFSI стандартная моляльность — 21 моль/кг).
Охарактеризовать базовые физико-химические свойства электролитов: ионную проводимость (спектроскопия электрохимического импеданса), окно электрохимической стабильности (циклическая вольтамперометрия), вязкость (при наличии доступа к вискозиметрам).
Подбор и приготовление электродных материалов
Руководствуясь литературными данными и предыдущим опытом работы с органическими электродными материалами отобрать набор подходящих по свойствам кандидатов (как полимеров, так и низкомолекулярных соединений), пригодных для использования в сочетании с выбранными сверхконцентрированными электролитами, в том числе учитывая рабочие диапазоны потенциалов.
Сократить набор органических электродных материалов до таких, которые были бы коммерчески доступны или синтезируемы в лаборатории электрохимическим путём из доступных прекурсоров.
Приготовить электродные материалы и охарактеризовать структуру, морфологию и электрохимические свойства выбранных органических электродных материалов с помощью упомянутых методов (XRD, СЭМ, ПЭМ, ЦВА, GCD) с использованием стандартных электролитов, напр., водных и ацетонитрильных растворов солей, а также в 1 М LiPF6 в смеси карбонатов этиленкарбонат:диэтилкарбонат для сравнения с дальнейшими результатами в сверхконцентрированных электролитах.
Сборка электрохимических ячеек и их характеризация
Собрать прототипы аккумуляторов на основе ячеек типа CR2032 и трёхэлектродных ячеек (для электролитов, расход которых допустим в большем количестве) с использованием отобранных сверхконцентрированных электролитов и электродных материалов в соответствии со стандартными процедурами.
С помощью ЦВА, GCD и EIS оценить начальные характеристики собранных ячеек, уделяя особое внимание достигаемым значениям удельной ёмкости, реального рабочего диапазона потенциалов, кулоновской эффективности, скорости перезарядки, циклической стабильности.
Год 1 — Ожидаемые результаты
Будет получен набор электролитов, пригодных для дальнейшего использования, и определены совместимые с ними органические вещества. Будет осуществлена физико-химическая характеризация электролитов. Будет выполнена структурно-морфологическая характеризация органических материалов. Будут получены данные о ёмкости, стабильности, потенциалах окисления-восстановления, кулоновской эффективности прототипов аккумуляторов на основе приготовленных пар материал-электролит.
Год 2 — План
Изучение взаимодействий электрод-электролит
На основании ранее полученных данных EIS в сочетании со спектральными методами и методами характеризации поверхности (СЭМ, XPS, рамановская спектроскопия) провести изучение процессов, происходящих с электродами в контакте с электролитом, сфокусировавшись на наиболее многообещающих системах, определённых в первый год выполнения проекта.
Соотнести наблюдаемые явления с закономерностями, наблюдающимися при электрохимических исследованиях.
Максимизация характеристик ячеек
На основании результатов первого года проекта и полученной из анализа поверхности информации выверить параметры электродов и электролитов для оптимизации электрохимических характеристик наиболее удачных пар электрод-электролит. Параметры модификации могут включать в себя концентрацию соли, количество электролита, предварительную дегазацию, изменение способа нанесения материала, вариацию загрузки материала на подложке, вариацию заместителей в органической молекуле при наличии родственных альтернатив в выбранном классе веществ (например, для смещения редокс-потенциала посредством регуляции электронной плотности в сопряжённой системе путём выбора заместителя).
Провести электрохимические измерения вышеуказанными методами и добиться улучшения характеристик, либо выявить причины (деградация электрода, нестабильность электролита, затруднение процессов на границе раздела фаз), по которым дальнейшее улучшение невозможно.
Предлагаемый план работ предлагает структурированный подход к достижению целей проекта в течение двухлетнего срока. Систематическое изучение различных сверхконцентрированных электролитов, определение совместимых с ними органических электродных материалов и оптимизация сочетания материалов и электролитов позволит коллективу добиться значительного прогресса в этой перспективной области электрохимии. Ожидается, что полученные результаты поспособствуют разработке нового поколения высокопроизводительных, экологичных и безопасных аккумуляторов.
Год 2 — Ожидаемые результаты
Будут выявлены факторы, отвечающие за характеристики изучаемых систем, т. е. ёмкость, стабильность, эффективность. Ожидается наличие свидетельств формирования и участия твёрдоэлектролитного слоя (SEI) в процессах на границе раздела электрод-электролит. Будут максимизированы электрохимические характеристики наиболее многообещающих пар электрод-электролит с целью создания рабочих прототипов аккумуляторов с оценкой характеристик ёмкости, стабильности, удельных энергии и мощности.