Настоящий проект направлен на разработку подходов к созданию нового поколения координационных соединений, обладающих заданными функциональными свойствами. В качестве объектов исследования выступали молекулярные эмиттеры на основе гетерометаллических полиядерных молекулярных ансамблей (молекулярных гибридов и координационных полимеров), обладающие управляемыми физико-химическими свойствами (в частности, фотолюминесценцией), параметры которых определяются составом, структурой и электронными характеристиками индивидуально подобранных комплексных «строительных блоков».
Селективный и направленный синтез гетерометаллических полиядерных молекулярных ансамблей требует особого подхода к дизайну предорганизованных «строительных блоков», которые играют роль мономеров в реакции поликоординации. Эти «строительные блоки» (или металлолиганды) должны нести один или несколько свободных координационных сайтов на периферии лигандного окружения для последующей координации гетерометалла, что требует использования политопных лигандов или пост-синтетической модификации координационного окружения комплекса. В рамках этой концепции на всем протяжении реализации проекта активно разрабатывалась синтетическая стратегия, которая представляет собой адаптацию клик-реакции для контролируемой пост-синтетической модификации лигандного окружения комплекса переходного металла «под задачу». В рамках долгосрочного развития, также были исследованы возможности клик-реакции с участием координированной к металлу тройной связи углерод−углерод и неорганические клик-реакции (iclick) для создания ковалентно-связанных молекулярных гибридных систем.
В рамках решения сформулированных в проекте задач, были синтезированы полифункциональные замещенные гетероциклические соединения для использования в качестве лигандов. Среди них производные бипиридина, несущие тройную связь углерод−углерод; дитопные фосфины, несущие независимый донорный сайт для селективной координации разных по природе металлов и различные производные фенилпиридина. Большинство из этих соединений были получены по оригинальным методикам, разработанным в ходе реализации проекта.
На основе полученных производные бипиридина синтезирован набор комплексов Re(I), Pt(II) и Ir(III), несущих на периферии координационной сферы синтон для реализации клик-процесса. Путем пост-синтетической модификации этих комплексов помощи клик-реакции получены металлолиганды, несущие на периферии координационной сферы сайты для последующей координации гетерометалла. На основе дитопных фосфинов синтезированы металлолиганды комплексы Re(I) и Au(I), несущие независимые полипиридильные донорные сайты на периферии лигандного окружения. Разное взаимное расположение свободных функций металлолигандов друг относительно друга являлось способом предорганизации металлолиганда и последующего контроля топологии полиядерных молекулярных ансамблей. Производные фенилпиридина были использованы в качестве личных лигандов для синтеза комплексов Pt(II) и Ir(III).
В рамках достижения основной цели проекта, а именно разработки методов направленного и селективного синтеза люминесцентных гетерометаллических молекулярных систем с использованием методологии контролируемой самосборки, была продемонстрирована принципиальная возможность полученных металлолигандов – предорганизованных моноядерных комплексов Au(I), Pt(II), Ir(III) и Re(I) – координировать гетерометалл при помощи донорных сайтов на периферии координационного окружения. На основе металлолигандов комплексов Au(I) получены и полностью охарактеризованы гетерометаллические координационные полимеры. Полученные результаты подтверждают как жизнеспособность концепции, так и правильность избранной синтетической стратегии, которые сформулированы в проекте.
В рамках долгосрочного развития сформулированной в проекте концепции, синтезированы новые уникальные гибридные молекулы, представляющие собой ковалентно связанные при помощи клик-реакции псевдонезависимые металлоцентры. Полученные гетерометаллические молекулярные гибриды являются уникальными соединениями не только с точки зрения состава и метода синтеза, но также обладают беспрецедентными электронными свойствами, которые были исследованы при помощи квантово-химических расчетов.
Для всех вновь полученных соединений однозначно установлен состав и описана структура на основе данных полиядерной спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии, элементного анализа, ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В случае, когда удалось получить монокристаллы надлежащего качества, структура соединений в твердой фазе установлена при помощи рентгеноструктурного анализа и полностью подтверждает описание структур всех аналогов, сделанное на основании спектроскопических данных.
Для всех полученных молекулярных эмиттеров проведено исследование оптических и фотофизических характеристик на количественном уровне, а именно проведено измерение электронных спектров поглощения в УФ и видимой области, спектров эмиссии и возбуждения, времен жизни возбужденных состояний, квантовых выходов. Применительно к полученным в процессе реализации проекта комплексным соединениям, фотофизические эксперименты в сочетании с квантово-химическими расчетами позволили описать процессы переноса энергии внутри электронной системы.
В рамках разработки расчетных методик предложен подход к моделированию электронной структуры гетерометаллических ансамблей как конечной (молекулярные гибриды), так и бесконечной (координационные полимеры) размерности, который представляет собой согласованное расчетное исследование индивидуальных «строительных блоков» и ряда гипотетических олигомерных комплексов, моделирующих реальную надмолекулярную структуру. Этот алгоритм сопровождается детальным анализом перераспределения заряда в «точках сшивки», который позволяет дать количественную оценку вклада различных по природе фрагментов. Эта методика демонстрирует хорошую эффективность и масштабируемость при высоком качестве результатов, что открывает возможности для прогнозирования и последующего направленного синтеза гибридных молекулярных систем с заданными физико-химическими свойствами.
Таким образом, основным научным результатом выполнения проекта являются разработанные и реализованные методики организации координационной сферы металлолигандов (в частности, при помощи клик-реакции) и последующей сборки ковалентно связанных гетерометаллических ансамблей как конечной (молекулярные гибриды) так и бесконечной (координационные полимеры) размерности. Разработанные в рамках реализации проекта синтетические и расчетные схемы смогут найти применение для планируемого и предсказуемого создания сложноорганизованных молекулярных систем с широким набором различных по природе составных частей и нетривиальными физико-химическими свойствами.
