Научная проблема, на решение которой направлен проект
В настоящее время энергетические потребности в мире растут огромными темпами. Вместе с тем экологическая ситуация и ограниченность запасов ископаемых энергоносителей требуют поиска альтернативных возобновляемых и, вместе с тем, экологически чистых источников энергии.
Из доступных технологий преобразование солнечного излучения считается наиболее безопасным, безвредным для окружающей среды, эффективным способом. Еще более ста лет назад итальянский фотохимик Г. Сиамиан [G. Ciamician, The photochemistry of the future, Science 36 (1912) 385] заявил о возможности «... запасать солнечную энергию с помощью фотохимических реакций», но впервые получение искусственного топлива было реализовано лишь пятьдесят лет назад японскими учеными, которые продемонстрировали возможность разложения воды на водород и кислород с использованием фотоэлектрохимической реакции с участием фотоэлектрода на основе диоксида титана [A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature. 1972, 238, 37–38; A. Fujishima and K. Honda, Bull. Chem. Soc. Japan 44 (1971) 1148].
Энергия солнечного излучения может быть использована как для получения электроэнергии с использованием систем фотовольтаики, так и для получения «солнечного топлива» – высокоэнергетических химических соединений. Базовыми процессами для фотохимического преобразования солнечной энергии являются получение водорода при фоторазложении воды и фотовосстановление углекислого газа с образованием метана, метанола и других органических соединений. Так называемое солнечное топливо производится искусственным фотосинтезом (прямым путем) или соединением работы солнечных элементов фотовольтаики с работой электрохимических ячеек.
Основной фундаментальной проблемой применения фотоактивных материалов для преобразования солнечной энергии в солнечное топливо является наличие положительной корреляции между оптической шириной запрещенной зоны фотоактивных материалов и их активностью в фотокаталитических и фотоэлектрохимических процессах. Т.е. наиболее активными материалами являются те, которые поглощают кванты света с высокой энергией, соответствующей УФ спектральному диапазону, в то время как узкозонные полупроводниковые материалы, поглощающие видимый и ближний инфракрасный свет, проявляют низкую активность в фотохимическом преобразовании энергии света. Доля УФ излучения в солнечном спектре у поверхности Земли не превышает 4 – 5 %. Таким образом, основная научная проблема фото(электро)химического преобразования солнечной энергии заключается в том, что необходимо создать материалы и системы, которые бы эффективно поглощали и преобразовывали солнечный свет видимого спектрального диапазона, демонстрируя при этом, фотохимическую активность, характерную для широкозонных материалов при поглощении УФ-света.
В данном проекте предлагается решение этой проблемы за счет создания гетероструктурных материалов и фотоэлектрохимических систем на основе узкозонных полупроводниковых материалов, в которых для фотохимической конверсии энергии света реализуется аддитивное поглощение двух фотонов видимого спектрального диапазона, в результате чего система достигает возбужденного состояния, которое достигается при поглощении одного фотона УФ спектрального диапазона. Т.е. такие материалы и системы будут демонстрировать активность, характерную для широкозонных материалов. Эффективное поглощение видимого света, доля которого у поверхности Земли достигает 40% от всего спектрального состава, узкозонными фотоактивными материалами позволит
многократно повысить эффективность преобразования солнечной энергии в «солнечное топливо».Научная значимость и актуальность решения обозначенной проблемыВодородная энергетика является одним из приоритетных направлений развития науки и технологий в Российской Федерации. В настоящее время деятельность, связанная с получением водорода, сосредоточена на развитии технологии производства водородного топлива для использования водорода в качестве энергоносителя. Одним из перспективных направлений получения водорода и других видов экологически чистого топлива является фотокаталитическое и фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии в «солнечное топливо». Фотохимическое преобразование Н2О и СО2 за счет энергии солнечного света является одним из экологически чистых методов производства водорода, метана, метанола, этилена и т.д [Jeong Yeon Do, Younghwan Im, Byeong Sub Kwak, Ju-Yong Kim, Misook Kang Dramatic CO2 photoreduction with H2O vapors for CH4 production using the TiO2 (bottom)/Fe–TiO2 (top) double-layered films. Chemical Engineering Journal 275 (2015) 288–297.]. Кроме того, фиксация углекислого газа из атмосферы способствует уменьшению концентрации парникового газа, одной из причин глобального потепления. Таким образом, создание материалов и систем для эффективного преобразования солнечной энергии в солнечное топливо является несомненно актуальной проблемой, на решение которой направлен предлагаемый проект.Научная значимость решаемой в проекте проблемы заключается в том, что на сегодняшний день эффективность процессов фото(электро)химического преобразования СО2 и Н2О в органические продукты и водород остается достаточно низкой вследствие низкой активности монокомпонентных фотоактивных материалов под действием света, соответствующего спектральному диапазону солнечного излучения у поверхности Земли. В то же время, создание гетероструктур определенного типа позволяет использовать при их формировании более узкозонные полупроводниковые материалы, эффективно поглощающие значительную часть солнечного света. Комбинируя узкозонные материалы в гетероструктуры, можно получить фотоактивные структуры и системы с целевыми оптическими, электронными и химическими свойствами, требуемыми для фотохимической конверсии солнечного света в «солнечное топливо». Формирование гетероструктурных систем, способных эффективно реализовывать аддитивное двух-фотонное поглощение видимого света с достижением необходимого уровня возбуждения для реализации эндотермических химических процессов искусственного фотосинтеза и снижать рекомбинационные потери возбужденных состояний за счет пространственного разделения носителей заряда в гетеропереходах, является перспективным подходом для решения задачи эффективного преобразования солнечной энергии в «солнечное топливо».Таким образом, научная проблема поиска и создания фотоактивных материалов, активно работающих под действием видимого света, на основе полупроводниковых гетероструктур, реализующих Z-схему, а также гетероструктур III-его типа для повышения эффективности процесса разложения воды с получением водорода и фотовосстановления углекислого газа до простых органических соединений является значимой и актуальной.Конкретная задача (задачи) в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштаб и комплексностьПроект направлен на создание гетероструктурных материалов и тандемных систем для повышения эффективности процесса фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии в химическое топливо.В основе действия таких материалов и систем лежит реализация аддитивного двух-фотонного возбуждения, позволяющего за счет суммирования возбуждения компонент гетероструктур и/или тандемных систем достигнуть уровня возбужденного состояния,способного эффективно инициировать химические реакции разложения воды и конверсии углекислого газа, протекающие с увеличением энергии продуктов. Для создания таких фотоактивных материалов и систем на их основе предлагается формирование гетероструктур, реализующих Z-схему, и гетероструктур III-его типа, а также комбинации элементов фотоэлектрохимической систем и систем фотовольтаики. Реализация предлагаемого подхода позволит достигнуть высокой активности материалов и систем под видимым светом солнечного излучения и минимизировать рекомбинационные потери возбуждения за счет разделения зарядов в гетеропереходах.Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:Задача 1. Направленный синтез гетероструктур и их компонентов различными, оптимальными для каждого материала и гетероструктуры, методами химического синтеза. Корректировка выбранных методов синтеза будет проводиться по результатам исследования и характеризации объектов с помощью физических методов.Задача 2. Характеризация синтезированных гетероструктур и их компонентов методами физико-химического анализа для установления их состава, кристаллической и электронной структуры, размера частиц, морфологии поверхности и гетеропереходов и основных оптических характеристик.Задача 3. Исследование фотоэлектрохимических процессов в системах с гетероструктурными электродами, реализующими Z-схему фотовозбуждения и разделения фотовозбужденных носителей заряда. Установление фотоэлектрофизических и оптических свойств сформированных гетероструктур методами спектроскопии поглощения и диффузного отражения, импедансной спектроскопии, вольтамперометрии. Исследование спектральных зависимостей активности гетероструктурных материалов в тестовых реакциях и их сопоставление со спектральными зависимостями активности отдельных компонентов.Задача 4. Исследование фотоэлектрохимических процессов в системах с гетероструктурными материалами III-типа, реализующими фотовозбуждение и разделения фотовозбужденных носителей заряда. Установление фотоэлектрофизических и оптических свойств сформированных гетероструктур методами спектроскопии поглощения и диффузного отражения, импедансной спектроскопии, вольтамперометрии. Исследование спектральных зависимостей активности гетероструктурных материалов в тестовых реакциях и их сопоставление со спектральными зависимостями активности отдельных компонентов.Задача 5. Создание и апробация фотоэлектрохимической системы с последовательной комбинацией элементов фотоэлектрохимической ячейки и фотовольтаики. Оптимизация работы системы для увеличения эффективности фотопроцесса.Научная новизна исследований, обоснование достижимости решения поставленной задачи (задач) и возможности получения предполагаемых результатовНастоящий Проект направлен на создание фотоэлектрохимических (ФЭХ) систем, активируемых аддитивным двухфотонным возбуждением, для преобразования солнечной энергии в «солнечное топливо». Предполагается, что благодаря такой фотоактивации система будет демонстрировать повышенную эффективность в процессах фотовосстановления СО2 и получения Н2. Научная новизна исследований заключается в:1. разработке новых методов синтеза и формирования гетероструктур на основе предложенных фотоактивных материалов (BiVO4, WO3, CuCo2O4, Co2O3, MoO3, какполупроводников n-типа и Cu3VO4, CuBi2O4, Cu2O, MoO3, CuNbO3, как полупроводников р-типа), в которых основное внимание уделяется электрофизическому качеству формируемых гетеропереходов.2. проведении сравнительных исследований фотоэлектрохимических процессов и их эффективности, реализуемых с помощью гетероструктурных материалов различного типа: гетероструктур II типа, реализующих Z-схему фотовозбуждения и разделения зарядов, и гетероструктур III типа. Оба типа гетероструктур схожи в своей способности реализовывать аддитивное двухфотонное фотовозбуждение. Различие заключается в том, что в гетероструктуре III типа полупроводниковые компоненты гетероструктур находятся в вырожденном состоянии, тогда как в гетероструктурах II типа состояние компонент невырожденное. Таким образом, результаты сравнительных исследований позволят установить, как степень вырождения влияет на электрофизические и электрохимические свойства гетероструктурных материалов и, в конечном счете, на эффективность фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии. Следует отметить, что предлагаемые исследования процессов в ФЭХ системах на основе гетероструктур III-его типа для получения водорода и фотовосстановления углекислого газа ранее не проводились и, по умолчанию, обладают научной новизной.3. проведении сравнительных исследований фотоэлектрохимических процессов и их эффективности для фотоэлектрохимических систем, использующих гетероструктурные электроды и тандемную схему с электродами на основе индивидуальных компонент гетероструктур. Оба типа фотоэлектрохимических систем схожи в своей способности реализовывать аддитивное двухфотонное фотовозбуждение и в механизмах разделения зарядов. По сути, тандемную систему можно рассматривать, как гетероструктуру с пространственным разделением ее компонент, где роль интерфейса между компонентами (гетероперехода) выполняет внешняя электрическая цепь. Таким образом, результаты сравнительных исследований позволят установить, какая схема фотоэлектрохимической системы является более эффективной для одних и тех же материалов с точки зрения эффективности фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии. Ранее такие исследования не проводились.4. проведении исследований комбинированной системы, в которой роль фотоанода выполняет элемент фотоэлектрохимической системы (на основе материалов, применяемых в других исследуемых фотоэлектрохимических системах), а роль фотокатода - элемент фотовольтаики (на основе кремния или галоидных перовскитов). Такая комбинированная система также способна реализовывать аддитивное двухфотонное фотовозбуждение. Проведение сравнительных исследований позволит установить, наличие или отсутствие преимуществ комбинированной системы преобразования солнечной энергии по сравнению с фотоэлектрохимическими системами тандемного типа и/или на основе гетероструктурных материалов.Достижимость решения поставленных в проекте задач и возможность получения предполагаемых результатов обеспечиваются:- корректной формулировкой задачи и непротиворечивой логикой предлагаемых подходов к ее решению, вытекающих из положительного опыта предыдущих исследований;- широким и разносторонним набором предлагаемых методов синтеза фотоактивных материалов и формирования гетероструктур на их основе.- широким набором методов физико-химической характеризации фотоактивных материалов и гетероструктур на их основе, позволяющим получить данные о всех характеристиках кристаллической и электронной структуры и оптических свойствах, необходимых для оптимального подбора материалов для формирования гетероструктур и тандемных систем.- комплексным сочетанием методов исследования фотопроцессов, позволяющих в режиме реального времени контролировать протекание электронных и молекулярных процессов и определять основные параметры, характеризующие эффективность систем для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии.- наличием всего необходимого для реализации проекта оборудования, имеющегося в распоряжении у коллектива;- имеющимся большим научным заделом руководителя и участников научного коллектива для проведения заявленных исследований, высокой квалификацией участников заявки, подтверждающейся их многочисленными публикациями в ведущих отечественных и иностранных научных изданиях, успешным опытом руководителя заявки по руководству ранее выполненными научными проектами.Современное состояние исследований по данной проблеме, основные направления исследований в мировой науке и научные конкурентыНа протяжении десятилетий гетерогенный фотокатализ и фотоэлектрохимия привлекали значительное внимание исследователей, работающих в областях как фундаментальной, так и прикладной науки [1-6]. В последние годы в центре внимания исследований с практической точки зрения находятся две основные цели: активность и спектральная чувствительность фотоактивных материалов. Одним из наиболее перспективных подходов, реализуемых в течение последнего десятилетия, является целенаправленное создание новых фотоактивных материалов на основе полупроводниковых гетероструктур, которые способны поглощать солнечный свет и преобразовывать его энергию в окислительно-восстановительные химические реакции [7].Гетероструктурные фотоактивные материалы представляют собой результат интеграции двух или более полупроводников в единую светопоглощающую систему с межфазными границами (гетеропереходами) и полупроводниковыми компонентами, взаимодействующими посредством передачи энергии/заряда. Как предполагается, гетероструктуры могут способствовать i) расширению спектра поглощения света в сторону более длинных волн и, следовательно, лучшему использованию падающего солнечного излучения, ii) минимизации потерь энергии, когда система переходит в состояние, в котором она становится способной участвовать в окислительно-восстановительной гетерогенной химии.До сих пор основное внимание уделялось созданию и исследованию гетероструктурных фотоактивных материалов II типа [8] состоит из двух (или более) полупроводников с различными запрещенными зонами и соответствующими положениями валентных зон и зон проводимости, как показано на рисунке 1. В целом гетероструктуры II типа способны поглощать свет в более широком спектральном диапазоне, однако окислительно-восстановительная способность таких систем (которая в упрощенной модели определяется относительным положением уровней энергии электронов и дырок при квазистационарном состоянии облучаемой системы) меньше, чем окислительно-восстановительные способности каждого отдельного компонента гетероструктуры. Другими словами, гетероструктурная система типа II способна управлять фотохимическими процессами только с |ΔG| меньшим, чем у каждого отдельного полупроводникового компонента гетероструктуры, несмотря на широкий спектральныйдиапазон поглощения фотоактивного света. В результате такие системы могут быть неэффективными в большинстве целевых фотохимических окислительно-восстановительных процессов, таких как разложение воды или восстановление CO2 для получения “солнечного топлива” [9].В 2013 году J. Yu c соавторами сообщили о результатах экспериментальной демонстрации эффективности прямой Z-схемы в фотокаталитическом процессе [10]. С тех пор наблюдается быстрый рост исследований, направленных на исследование и применение реализацию прямой сплошной Z-схемы (см. Рисунок 1) [11].При реализации прямой Z-схемы (см. рисунок 1), восстановительный потенциал такой гетероструктурной системы при облучении соответствует энергии нижней части зоны проводимости компонента SC1, а окислительный потенциал гетероструктуры относится к энергии верхней части валентной зоны компонента SC2. Следовательно, разница окислительно-восстановительных потенциалов становится значительно больше, чем окислительно-восстановительные потенциалы каждого компонента гетероструктур, и такие гетероструктуры способны инициировать фотохимические процессы с большим |ΔG|. В то же время спектральный диапазон фотоактивности гетероструктуры Z-схемы также расширен (аналогично гетероструктуре типа II), и световая энергия, поглощаемая обоими компонентами гетероструктуры, используется для инициирования и управления окислительно-восстановительными реакциями.Рисунок 1. Схема расположения энергетических уровней соответствующих типах гетеропереходовЕще один тип гетероструктуры (тип III, см. рисунок 1), практически не рассматриваемый в литературных источниках, относящихся к области фотоэлектрохимии, может быть реализован при контакте двух полупроводниковых материалов с неперекрывающимися запрещенными зонами. Потенциально, разница окислительно-восстановительных потенциалов в такой гетероструктуре может быть также значительно больше, чем окислительно-восстановительные потенциалы каждого компонента, аналогично гетероструктуре Z-схемы, и, следовательно, такая гетероструктура можетуправлять фотохимическими процессами с большим |ΔG|. Однако, в отличие от гетероструктуры Z-схемы, проблема реализации переноса электронов между компонентами гетероструктуры III типа может быть очень существенной.Выбор того или иного типа гетероструктурных фотоактивных материалов диктуется необходимостью выполнения следующих условий: уменьшение собственных рекомбинационных потерь и увеличение рабочего спектрального диапазона, приводящего к возбужденным состояниям системы одновременно охватывающего потенциалы полуреакции для разложения воды и/или преобразования углекислого газа.Для полного разложения воды с выделением водорода и кислорода, требования по энергии подразумевают, что нижний край зоны проводимости в полупроводниковом электроде должен располагаться при более отрицательном потенциале, чем восстановительный потенциал водородного электрода H+/H2, в то время как верхний край валентной зоны должен быть более положительным по сравнению с окислительным потенциалом H2O/O2 (1.23 В по отношению к нормальному водородному электроду). В тоже время фотокаталитическое и фотоэлектрохимическое преобразование СО2 и Н2О является одним из экологически чистых методов преобразования солнечной энергии в солнечное топливо - метан, метанол, этилен и т.д. Стандартные восстановительные потенциалы (vs SHE) полуреакций преобразования СО2 и Н2O представлены ниже на схеме 1.Схема 1. Стандартные восстановительные потенциалы (vs SHE) полуреакций преобразования СО2 и Н2O.Очевидно, что необходимость выполнения одновременно требований к спектральной чувствительности к длинноволновому солнечному излучению и к достижению уровня возбуждения, перекрывающего достаточно большой диапазон окислительно-восстановительных реакций, делает гетероструктуры II типа, реализующих Z-схему фотовозбуждения и разделения зарядов, и III типа наиболее перспективными для практической реализации технологий фотокаталитического и фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии в «солнечное топливо».Для реализации механизма возбуждения и разделения зарядов по Z-схеме (рисунок 1) необходимым условием является согласованность положений в энергетической шкале соответствующих уровней валентных зон и зон проводимости полупроводниковых компонентов гетероструктуры, что существенно ограничивает выбор фотоактивных материалов, составляющих гетероструктуру. С точки зрения создания гетероперехода потипу Z-схемы особое внимание уделяется исследованию ванадата висмута (BiVO4) как индивидуального фотоактивного материала, так и как компонента гетероструктур [12-17]. Ванадат висмута характеризуется шириной запрещенной зоны 2,4−2,5 эВ и выделяется удачным сочетанием оптических, электрофизических и фотохимических характеристик, которое обеспечивает высокий окислительный потенциал при возбуждении видимым светом [17]. Вместе с тем, восстановительный потенциал BiVO4 недостаточен для проведения большинства целевых реакций искусственного фотосинтеза и получения «солнечного топлива», что определяет необходимость формирования гетероструктур, реализующих Z-схему, или его применения в тандемных фотоэлектрических системах, где роль партнера выполняет узкозонный полупроводник с достаточно высоким восстановительным потенциалом.Одним из перспективных кандидатов на роль такого партнера является висмутат меди, CuBi2O4. CuBi2O4 имеет меньшую ширину запрещенной зоны ∼1,65 эВ, характеризуется положением восстановительного потенциала выше анологичного для BiVO4 на ∼0,5 V [10], что позволяет использовать его в тандеме с ванадатом висмута для реализации полуреакции восстановления в процессе фоторазложения воды.Следовательно, за счет образования тандемной системы из фотоанода BiVO4 и фотокатода CuBi2O4 спектральный диапазон увеличивается, одновременно охватывая два потенциала полуреакции для расщепления воды. Авторы [16] показали, что теоретическая эффективность тандемной ячейки BiVO4-CuBi2O4 составляет ∼8%, предполагая, что все фотоны с энергией выше запрещенной зоны поглощаются и используются со 100% эффективностью.Множество работ посвящено изучению отдельных материалов ванадата висмута и висмутата меди с точки зрения физико-химических характеристик и способов влияния на них за счет создания дефектности структуры посредством введения допантов, за счет формирования гетеропереходов для успешного разделения фотогенирированных зарядов [18-21]. К настоящему времени, исследовались электрохимические характеристики отдельных полуэлементов фотоэлектрохимической ячейки в виде монопленки нанесенной на FTO и в виде послойных полупроводниковых систем обеспечивающих создание гетеропереходов внутри электрода [22]. Создание условий для разделения зарядов обеспечивает достижение 70% эффективности по фототоку [23].Данная пара исследуется, как правило, как стандартная тандемная система с фотоанодом BiVO4 и фотокатодом CuBi2O4 c регистрированием только величин фототока, оставляя без внимания детали процесса переноса заряда [16, 17], либо, как гетероструктура II типа, аналогичная p-n переходу [14]. В большинстве работ оценивается возможность использования пары электродов для разложения воды без характеристики протекания фотопроцесса [20]. В работах [24, 25] продемонстрирована возможность тандемной работы электрохимической ячейки для разложения воды и эффективность процесса достигала 0,056% без учета вкладов отдельных фотоэлектродов в фотоэлектрохимический процесс, в соответствии с типом полупроводниковых материалов.В работах [26, 27] показано, что гетеропереход по типу Z-схемы для g-C3N4/ВiVO3 и SnO2/ВiVO3 электродов увеличивает эффективность разделения носителей заряда и окислительную способность дырок в отношении разложения амарантового красителя и восстанавливающую способность электронов при получении молекулярного водорода. Было установлено оптимальное содержание BiVO3 для повышения фотокаталитической реакционной способности, которое составило 10 мас.%. Методами спектроскопии диффузного отражения и фотолюминесценции показано, что дырки, гидроксильные и супероксидные радикалы являются основными реакционными частицами в процессе разложения амарантового красителя.Также в качестве компонентов гетеросистем с реализацией Z-схемы рассматриваются оксидные сегнетоэлектрические перовскиты структуры АВО3 [28-30]. Например, высокая спонтанная поляризация BiFeO3 может быть выгодна для эффективногоразделения носителей заряда. LaFeO3 поглащает ок. 42% всего солнечного спектра. При формировании сложной гетероструктуры на основе WO3/BiVO4/BiFeO3 достигается наибольшая плотность фототока (46,9 мА / см2 при 2,53 V vs RHE). В тоже время лучшая стабильность (более 120 ч) проявлялась в системе p-LaFeO3/n-Fe2O3 в 1M NaOH [28]. Благодаря хорошей термической стабильности перовскитовые материалы успешно использовались в каталитических системах. Значительная электропроводность, стабильность и каталитическая активность материалов достигается путем допирования по подрешеткам А и В. Наиболее типичными допантами по подрешетке А являются щелочноземельные металлы (Sr, Ca и Ba) и лантаноиды (Ce, Eu), а для позиции В, в частности, предпочтительны металлы 3-го и 4-го периодов (Mg, Al, Mn и Cu). Высокая активность этого катализатора обусловлена его повышенной способностью адсорбировать кислород на поверхности. Каталитические системы, содержащие перовскиты BiFeO3 проявляют высокую активность в фотокаталитическом разложении как анионных, так и катионных органических красителей [28].Перенос носителей заряда при гетеропереходе III-типа обусловлен возможностью как активационного, так и туннельного преодоления носителями потенциальных барьеров в переходе в условиях возбуждения. Данный тип гетероперехода реализуется при контакте полупроводников с высокой плотностью рекомбинационных центров на границе раздела, что характерно, например, для сильно допированных полупроводников. В подобных анизотипных гетеропереходах перенос заряда связан с процессом генерации-рекомбинации на границе раздела фаз. Основными механизмами переноса заряда при гетеропереходе III-типа, как указано в [31], будет эмиссионно-рекомбинационный или туннельно-рекомбинационный.Помимо сильно допированных материалов могут применяться нелегированные полупроводники p и n-типа проводимости, имеющие величину барьера E ⁓ 0,8 эВ [32], в условиях внешнего возбуждения световой энергией происходит выравнивание уровня Ферми полупроводников и фотоиндуцированные носителей заряда имеют достаточную энергию для преодоления барьера на границе раздела фаз. В данном случае может наблюдаться снижение собственных рекомбинационных потерь за счет частичной рекомбинации фотоиндуцированных электронов из зоны проводимости одного полупроводника в валентную зону второго полупроводника.На основании литературного поиска составлена зонная диаграмма для наиболее применимых полупроводников (рисунок 2).Рисунок 2. Зонная диаграмма полупроводников (частично приводится по [33])Положение энергетических уровней полупроводников, согласно зонной диаграмме, позволяет оценить возможность комбинации полупроводниковых материалов относительно формирования гетеропереходов III-типа и Z-схемы.Основным лимитирующим фактором, влияющим на контактную разность потенциалов, будет являться химическое сродство компонентов фаз. В связи с этим,применение материалов, содержащих несколько одинаковых элементов в своем составе, благоприятно скажется на совместимости компонентов при формировании межфазного контакта и, как следствие, снижению омических потерь при гетеропереходе.В работе [34], исследованы соединения меди с точки зрения возможности применения в качестве фотоактивных элементов. На рисунке 3 представлена зонная диаграмма наиболее применяемых фотокатализаторов p и n типа на основе соединений сложных оксидов меди. На основе предложенных результатов [34] также возможно комбинировать полупроводники для создания III-типа и Z-схемы гетеропереходов.Рисунок 3. Зонная диаграмма полупроводников на основе меди (приводится по [34])В Проекте для дополнительного увеличения производительности фотоэлектрохимических систем предполагается использование фотовольтаического элемента на основе метиламмониевых перовскитных материалов рекомендуемых в качестве перспективных и альтернативных материалов для солнечных батарей [35]. Металлорганические галогенидные перовскитовые полупроводники становятся более дешевым альтернативным классом материалов с превосходными настраиваемыми функциями, а также простотой обработки. Галоидные перовскитные покрытия получаются растворными методами и простым капельным методом могут быть нанесены на подложки и встроены в фотоактивные полупроводниковые устройства, такие как солнечные элементы [36].Обобщая представленные литературные данные, можно сделать вывод о том, что фотоактивные материалы на основе гетероструктур, реализующих Z-схему, и III типаявляются перспективными материалами для развития технологии преобразования солнечной энергии в «солнечное топливо». Вместе с тем, фундаментальные исследования таких систем и процессов с их участием находятся на начальной стадии и требуют проведения интенсивных исследований.[1] X. Chen and S.S. Mao, Chem. Rev., 7 (2007) 2891–2959.[2] J. Schneider, M. Matsuoka, M. Takeuchi, J. Zhang, Y. Horiuchi, M. Anpo, and D.W. Bahnemann, Chem. Rev., 114 (2014) 9919–9986.[3] A. Fujishima, K. Hashimoto, and T. Watanabe, TiO2 Photocatalysis: Fundamentals and Applications, BKC Publ., Tokyo, 1999.[4] M. Graetzel, J. Photochem. Photobiol. C:Photochem. Rev., 4 (2003) 145–153.[5] N. Serpone and A.V. Emeline, Fundamentals in metal-oxide heterogeneous photocatalysis, in M.D. Archer and A.J. Nozik (Eds.), Nanostructured and Photoelectrochemical Systems for Solar Photon Conversion, Imperial College Press, London, UK, 2008, pp. 275‒381.[6] K. Nakata, T. Ochiai, T. Murakami, and A. Fujishima, Electrochim. Acta, 84 (2012) 103‒111.[7] Sugang Meng, Jinfeng Zhang, Shifu Chen, Sujuan Zhang, Weixin Huang Perspective on construction of heterojunction photocatalysts and the complete utilization of photogenerated charge carriers Applied Surface Science 476 (2019) 982–992.[8] Xiaoyu He Cuiling Zhang Recent advances in structure design for enhancing photocatalysis Journal of Materials Science 2019, 54, Issue 12, 8831–8851.[9] Serpone N., Emeline A.V., Ryabchuk V.K., Kuznetsov V.N., Artem'ev Y.M., Horikoshi S. Why do Hydrogen and Oxygen Yields from Semiconductor-Based Photocatalyzed Water Splitting Remain Disappointingly Low? Intrinsic and Extrinsic Factors Impacting Surface Redox Reactions. ACS Energy Letters, 2016, 1, Iss. 5, 931 – 948.[10] Jiaguo Yu, Shuhan Wang, Jingxiang Lowa and Wei Xiao Enhanced photocatalytic performance of direct Z-scheme g-C3N4–TiO2 photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 16883-16890.[11] Jingxiang Low, Chuanjia Jiang, Bei Cheng, Swelm Wageh, Ahmed A. Al‐Ghamdi, Jiaguo Yu A Review of Direct Z-Scheme Photocatalysts SMALL METHODS 2017 Volume: 1 Issue: 5 Article Number: UNSP 1700080.[12] H.L. Tan, X. Wen, R. Amal, Y.H. Ng, BiVO4 {010} and {110} Relative Exposure Extent: Governing Factor of Surface Charge Population and Photocatalytic Activity. J. Phys. Chem. Lett., (2016) 7, 1400−1405.[13] Y. Lu, Y. Chu, W. Zheng, M. Huo, H. Huo, J. Qu, H. Yu, Y. Zhao, Significant tetracycline hydrochloride degradation and electricity generation in a visible-light-driven dual photoelectrode photocatalytic fuel cell using BiVO4/TiO2 NT photoanode and Cu2O/TiO2 NT photocathode. Electrochim. Acta, (2019) 320, 134617.[14] Z. Guo, J. Wei, B. Zhang, M. Ruan, Z. Liu, Construction and photoelectrocatalytic performance of TiO2/BiVO4 heterojunction modified with cobalt phosphate. J. Alloys & Compounds, (2020) 821, 153225.[15] Y.-H. Lai, K.-C. Lin, C.-Y. Yen, B.-J. Jiang, A tandem photoelectrochemical water splitting cell consisting of CuBi2O4 and BiVO4 synthesized from a single Bi4O5I2 nanosheet template. Faraday Discuss (2019) 215, 297-312.[16] A. Song, P. Bogdanoff, A. Esau, I.Y. Ahmet, I. Levine, T. Dittrich, T. Unold, R. van de Krol, S.P. Berglund, Assessment of a W:BiVO4−CuBi2O4 Tandem Photoelectrochemical Cell for Overall Solar Water Splitting. ACS Appl. Mater. Interfaces (2020) 12, 13959−13970[17] Yi-Hsuan Lai, Kai-Che Lin, Chen-Yang Yen, Bo-Jyun Jiang A Tandem Photoelectrochemical Water Splitting Cell Consisting of CuBi2O4 and BiVO4 Synthesized from a Single Bi4O5I2 Nanosheet Template, Faraday Discussions (2018) р.1-17.[18] Zixin Li, Quanlong Xu, Faliang Gou, Bing Hе, Wei Chen, Weiwei Zheng, Xu Jiang, Kai Chen, Chenze Qi1, Dekun Ma, Gd-doped CuBi2O4/CuO heterojunction film photocathodes for photoelectrochemical H2O2 production through oxygen reduction. Nano Research (2021) Nano Research volume 14, pages3439–3445.[18] Shenqi Wei, Chenglong Wang, Xuefeng Long, Tong Wang, Peng Wang, Mingrui Zhang, Shuwen Li, Jiantai Ma, Jun Jin, Lan Wu. Oxygen Vacancy Modulated Homojunction Structural CuBi2O4 Photocathode for Efficient Solar Water Reduction. Nanoscale (2020) 12, 15193-15200.[20] Pravin S. Shinde, Xiaoniu Peng, Jue Wang, Yanxiao Ma, Louis Edward, McNamara, Nathan I Hammer, Arunava Gupta, Shanlin Pan. Rapid Screening of Photoanode Materials Using Scanning Photoelectrochemical Microscopy Technique and Formation of Z-Scheme Solar Water Splitting System by Coupling p- and n-type Heterojunction Photoelectrodes. ACS Applied Energy Materials, (2018) 1(5), 2283–2294.[21] Songcan Wang, Peng Chen, Yang Bai, Jung-Ho Yun, Gang Liu,* and Lianzhou Wang New BiVO4 Dual Photoanodes with Enriched Oxygen Vacancies for Efficient Solar-Driven Water Splitting Adv. Mater. (2018) 1800486.[22] Masami Nishikawa, Souta Hiura, Yasufumi Mitani, Yoshio Nosaka Enhanced photocatalytic activity of BiVO4 by co-grafting of metal ions and combining with CuBi2O4 Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry Volume 262, ( 2013) P. 52-56[23] Мikalai Malashchonak, Eugene Streltsov, Alexander Mazanik, Olga Korolik, Anatoly Kulak, Darya Puzikova, Margarita Dergacheva, Algirdas Selskis. Effective p-type photocurrent sensitization of n-Bi2O3 with p-CuBi2O4 and p-CuO: Z-scheme photoelectrochemical system. Journal of Solid State Electrochemistry (2020) doi 10.1007 / s10008-020-04494-5.[24] Jiang, Z., Geng, H., Cai, X., Mao, L., Zhao, Y., Gu, X. Preparation of CuBi2O4 photocathodes for overall water splitting under visible light irradiation. Materials Science in Semiconductor Processing, 134, (2021) 105989.[25] Sabiha Akter Monny, Lei Zhang, Zhiliang Wang, Bin Luo, Muxina Konarova, Aijun Du, Lianzhou Wang Fabricating Highly Efficient Heterostructured CuBi2O4 Photocathode for Unbiased Water Splitting J. Mater. Chem. A, (2020) 8, 2498-2504[26] Mohamed Benaissa, Nadir Abbas, Saleh Al Arni, Noureddine Elboughdiri, Abdelkader Moumen, Mohamed S. Hamdy, Hisham S.M. Abd-Rabboh, A.H. Galal, M. Gad Al-Metwaly, M.A. Ahmed, BiVO3/g-C3N4 S-scheme heterojunction nanocomposite photocatalyst for hydrogen production and amaranth dye removal. Optical Materials, (2021) 118, 111237.[27] Hisham S. M. Abd-Rabboh,ab A. H. Galal,bc Rafi Abdel Azizb and M. A. Ahmed A novel BiVO3/SnO2 step S-scheme nanoheterojunction for an enhanced visible light photocatalytic degradation of amaranth dye and hydrogen production RSC Adv.(2021) 11, 29507–29518.[28] Florin Andrei, Rodica Zăvoianu, Ioan-Cezar Marcu, Complex Catalytic Materials Based on the Perovskite-Type Structure for Energy and Environmental Applications Review Materials (2020) 13, 5555.[29] Fadlallah, M. M., Shibl, M. F., Vlugt, T. J. H., & Schwingenschlögl, U. Theoretical study on cation codoped SrTiO3 photocatalysts for water splitting. Journal of Materials Chemistry A. (2018) 6, 24342–24349.[30] Run Shi,Geoffrey I.N. Waterhouse, Tierui Zhang Recent Progress in Photocatalytic CO2 Reduction Over Perovskite Oxides, Solar RRL, (2017) 1(11), 1700126.[31] А. Я. Шик, Туннельно-рекомбинационные токи в неидеальных гетеропереходах, Физика и техника полупроводников, 1983, том 17, выпуск 7, 1295–1299[32] Youngbin Lee, Yubin Hwang, and Yong-Chae Chung Achieving Type I, II, and III Heterojunctions Using Functionalized MXene ACS Appl. Mater. Interfaces (2015)7:7163-7169[33] LeeMi Gyoung, ParkJong Seong, JangHo Won, Review Solution-Processed Metal Oxide Thin Film Nanostructures for Water Splitting Photoelectrodes: A Review Journal of the Korean Ceramic Society Journal of the Korean Ceramic Society 1229-7801 2234-0491.[34] Krishnan Rajeshwar, Mohammad Kabir Hossain, Robin T. Macaluso, Csaba Jan´aky, Andras Varga, Pawel J. Kulesza, Review—Copper Oxide-Based Ternary and Quaternary Oxides:WhereSolid-State Chemistry Meets Photoelectrochemistry Journal of The Electrochemical Society, (2018) 165 (4) H3192-H3206.[35] N. Jeon et al., Compositional Engineering of Perovskite Materials for High-Performance Solar Cells. Nature 2015, 517, 476–480.W. Nie et al., High-Efficiency Solution-Processed Perovskite Solar Cells with Millimeter-Scale Grains. Science (2015) 347, 522–525.[36] https://www.sciencedaily.com/releases/2021/10/211026124237.htmПредлагаемые методы и подходыОсновной подход, предлагаемый в данном проекте, заключается в создании гетероструктурных материалов и тандемных фотоэлектрохимических систем на основе компонентов гетероструктур, в которых реализуется механизм аддитивного двух-фотонного возбуждения. Реализация такого механизма позволит эффективно использовать свет видимого спектрального диапазона солнечного излучения, достигая при этом такого же уровня суммарного возбуждения систем, как при возбуждении УФ-светом. Необходимость применения предлагаемого подхода заключается в том, что, в силу физико-химических принципов работы фотоактивных материалов в фотоэлектрохимических системах, достаточно высокую фотоактивность демонстрируют только широкозонные (3,0 – 3,5 эВ) материалы, фундаментальная область поглощения которых приходится на УФ спектральный диапазон (см. рисунок 4). При этом доля УФ-света солнечного излучения у поверхности Земли не превышает 4 – 5%, что препятствует практической реализации данной технологии. В то же время, узкозонные полупроводниковые материалы способны эффективно поглощать видимый свет, доля которого в солнечном излучении составляет уже более 40%. Однако, энергетическое положение их зонной структуры таково, что они не способны инициировать одновременно большинство окислительных и восстановительных полуреакций фотоэлектрохимического цикла (см. рисунок 4), включая целевые процессы получения водорода при фоторазложении воды и продуктов восстановления углекислого газа.Рисунок 4. Концепция возбуждения единственного широкозонного полупроводника и комбинацией двух узкозонных полупроводников по III типу и Z-схеме гетеропереходов, соответственно (выделены на схеме желтым цветом).Решение данной проблемы представляется нам в комбинировании двух узкозонных материалов в гетероструктуры и/или тандемные системы, положение зонных структур которых существенно различается: один компонент должен иметь высокое расположение зоны проводимости и валентной зоны, так чтобы он мог инициировать восстановительные полуреакции, а другой компонент должен иметь низко расположенные зоны проводимости и валентной зоны, так чтобы он мог инициировать окислительные полуреакции (см. рисунок 4, двух-компонентные системы, выделенные желтым цветом). При этом, расположение потолка валентной зоны первого компонента и дна зоны проводимости второго компонента определяет тип формируемой гетероструктуры и соответствующих процессов фотовозбуждения и разделения зарядов: либо гетероструктура II типа, в которой реализуется Z-схема возбуждения и разделения зарядов, либо гетероструктура III-типа. Этот подход позволит разделить носители зарядов таким образом, что электроны будут накапливаться в одном полупроводнике, а дырки в другом за счет образования соответствующего гетероперехода: в случае первого варианта реализации Z-схемы запрещенные зоны перекрываются и происходит перенос электрона из зоны проводимости «ниже лежащего» компонента в валентную зону «выше лежащего» компонента (см. рисунок 4, правая гетероструктура), в случае гетероструктуры III типа, запрещенные зоны полупроводников энергетически разделены и процесс рекомбинации электрона «ниже лежащего» компонента и дырки «выше лежащего» компонента происходит по туннельно-рекомбинационному механизму (см. рисунок 4, левая гетероструктура). Несмотря на то, что одна электронно-дырочная пара в таких процессах будет потеряна, эффективное поглощение узкозонными компонентами гетероструктур существенной доли солнечного света может значительно повысить эффективность фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии в «солнечное топливо».Отличительной особенностью гетероструктур III типа является то, что при образовании гетероперехода и установления единого уровня Ферми для всей гетероструктуры, полупроводниковые компоненты гетероструктуры оказываются в состоянии вырожденных полупроводников. Это может привести к снижению активности поверхности в фотоэлектрохимических реакциях из-за высокой концентрации равновесных носителей заряда в соответствующих зонных состояниях по сравнению с концентрацией неравновесных носителей заряда, образующихся при фотовозбуждении, что может привести к их рекомбинационным потерям. Уменьшение возможного негативного эффекта может быть достигнуто за счет подбора компонентов гетероструктуры с минимальной разницей в энергиях между потолком валентной зоны одного компонента и ном зоны проводимости другого, а также за счет повышения эффективности переноса фотогенерированных неравновестных носителей заряда в гетеропереходе.Для повышения эффективности переноса заряда между компонентами гетероструктур может быть сформирован дополнительный интерфейс из тонкого (нанометрового) слоя металла, характеризующегося подходящим положением уровня Ферми относительно зонных состояний выбранных компонентов гетероструктур и позволяющих осуществлять перенос электронов из зоны проводимости одного полупроводника в валентную зону второго полупроводника гетероструктуры. Для этого уровень Ферми металла должен находиться между дном зоны проводимости «нижнего» анодного компонента и потолком валентной зоны «верхнего» катодного компонента. Такой интерфейс с одной стороны будет более стабилизирован положением уровня Ферми металла, а с другой стороны высокая плотность электронных состояний в металле будет способствовать повышению эффективности переноса электрона через интерфейс.Помимо формирования гетероструктур, такие узкозонные компоненты могут быть применены при создании тандемных фотоэлектрохимических систем (см. рисунок 5).Рисунок 5. Схема тандемной фотоэлектрохимической ячейки с разделенными электродными пространствами с полупроводниковым фотоанодом и полупроводниковым фотокатодом.По сути, тандемную систему можно рассматривать, как гетероструктуру, компоненты которой пространственно разнесены между анодным и катодным пространствами, а роль гетероперехода выполняет внешняя цепь. Т.е. процессы фотовозбуждения и разделения зарядов в такой системе аналогичны процессам в гетероструктурных материалов. Вместе с тем, эффективность разделения и переноса носителей зарядов в таких системах может существенно отличаться от гетероструктурных материалов, так как в последнем случае, ключевую роль играет качество гетеропереходов непосредственно между компонентами гетероструктур, а в случае тандемной системы, перенос заряда определяется качеством контакта между фотоактивными компонентами и проводящими подложками. Кроме того, в случае тандемной системы, ее эффективность зависит от способности обоих компонентов обеспечить баланс между окислительными и восстановительными полуреакциями. Т.е. максимальная эффективность такой системы будет реализовываться только при условии, что скорости окислительных и восстановительных процессов на поверхности соответствующих электродов будут равны.Таким образом, сравнительные исследования гетероструктурных фотоэлектродов и тандемных систем на основе компонентов гетероструктур позволят выявить достоинства и недостатки каждой из схем и реализовать наиболее эффективную для практического применения.Рисунок 6. Схема тандемной ячейки с разделенными электродными пространствами с полупроводниковым фотоанодом и металлическим катодным электродом в контакте с элементом фотовольтаики на основе галоидного перовскита.В такой схеме, материал элемента фотовольтаики играет роль второго «вышележащего» в энергетической схеме катодного материала полупроводникового тандема. Это позволяет использовать в качестве узкозонного фотактивного материала катодной подсистемы материалы фотовольтаики, которые неустойчивы в фотоэлектрохимических системах (кремний, галоидные перовскиты), но обеспечивают эффективную генерацию носителей заряда, тем самым, реализовать преимущества совместного действия фотоэлектрохимических систем и систем фотовольтаики.Для реализации предложенных подходов необходимо решение следующих экспериментальных задач:Задача 1. Направленный синтез гетероструктур и их компонентов различными, оптимальными для каждого материала и гетероструктуры, методами химического синтеза. Корректировка выбранных методов синтеза будет проводиться по результатам исследования и характеризации объектов с помощью физических методов.При решении данной задачи будут отработаны методики синтеза фотоактивных материалов - компонент гетероструктур и тандемных систем. В качестве материалов, проявляющих n-тип проводимости предлагаются BiVO4, WO3, CuCo2O4, Co2O3, и проявляющих р-тип проводимости Cu3VO4, CuBi2O4, Cu2O, MoO3, CuNbO3. Получение полупроводниковых материалов будет осуществляться с применением наиболее оптимальных для данного соединения методом, также, исходя из возможности его применения при формировании гетероструктур и электродов. Набор предлагаемых методов включает растворные методы синтеза (метод самовоспламеняющегося синтеза, золь-гель метод, в частности, метод Печини, химическое осаждение из раствора), методы твердофазного синтеза, гидротермальный метод синтеза. Выбранные методики синтеза характеризуются разнообразными подходами к синтезу оксидных систем и позволяют получать однофазные материалы доступными методиками, требующими незначительных ресурсов с хорошим выходом продукта реакции.При формировании гетероструктурных материалов и электродов для тандемных систем выбор подходящих пар фотоактивных материалов будет производиться по результатам физико-химической характеризации образцов об их кристаллической и электронной структурах (Задача 2) исходя из степени согласования параметровкристаллических решеток и зонных структур материалов. Выбор конкретных фотоактивных материалов основывается также на необходимости реализации мульти-электронных процессов в фотоэлектрохимических реакциях. Известно, что за счет электронного строения кобальта и меди, их соединения склонны к участию в мульти-электронных процессах, что крайне необходимо в случае фотоэлектрохимического восстановления СО2, в который вовлечены от двух до 8 электронов (см. схему 1).Формирование гетероструктур и монокомпонентных электродов на проводящей подложке будет осуществляться методами послойного нанесения, используя метод погружения в золь(гель), капельный метод, метод прокатки, метод молекулярного (атомарного) наслаивания (ALD), методы химического осаждения. Наиболее простыми и дешевыми методами синтеза являются золь-гель метод и гидротермальный синтез. Однако известно, что гетеропереходы при реализации этих методов получаются не высокого качества из-за плохого контакта между зернами различных компонентов. В качестве альтернативного метода для осуществления формирования гетероструктур может быть применен метод химического осаждения из газовой фазы (CVD). С помощью этого метода можно ожидать получения более однородного распределения размеров частиц материалов с хорошим контактом на границе раздела фаз. Также в некоторых случаях возможно использование электрохимического осаждения/окисления для получения нужного слоя материала, как компонента гетероструктуры. Еще одним методом, обеспечивающим высокое качество гетероперехода является метод молекулярного наслаивания (ALD). При реализации этого метода возможно высокоточное варьирование состава и толщины слоя материала. Предложенные методы могут быть использованы как для создания монокомпонентных элементов тандемных систем, так и формирования гетероструктурных электродов II (реализующих Z-схему) и III типа, а также элементов комбинированных систем фотоэлектрохимии и фотовольтаики.При формировании гетероструктур для возможного повышения эффективности переноса электронов из одного компонента в другой, будет сформирован интерфейс за счет тонкослойного напыления металлов, характеризующихся подходящим положением уровня Ферми относительно зонных состояний выбранных компонентов гетероструктур и позволяющих осуществлять перенос электронов из зоны проводимости одного полупроводника в валентную зону второго полупроводника гетероструктуры. Для этого уровень Ферми металла должен находиться между дном зоны проводимости «нижнего» анодного компонента и потолком валентной зоны «верхнего» катодного компонента.Задача 2. Характеризация синтезированных гетероструктур и их компонентов методами физико-химического анализа для установления их состава, кристаллической и электронной структуры, размера частиц, морфологии поверхности и гетеропереходов и основных оптических характеристик.В качестве основных методов физико-химической характеризации будут применены:1. методы атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектроскопии для определения количественного химического состава синтезированных материалов и их соответствия заданной стехиометрии.2. сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия для подтверждения формирования гетероструктур, определения размеров частиц компонентов гетероструктур, оценки степени и качества покрытия поверхности одного компонента другим, и атомно-силовая микроскопия для определения профиля поверхности фотоэлектродов.3. рентгенофазовый анализ для установления фазового состава компонентов гетероструктур и контроля за возможным изменением фазового состава при формировании гетероструктур.4. рентгено- и УФ-фотоэлектронная спектроскопия для установления химического состава приповерхностной области компонентов гетероструктур, анализа возможного изменениязарядового состояния при формировании гетероструктур, установления распределения электронных состояний в валентной зоне и на локализованных состояниях в запрещенной зоне, определения фотоэлектронной работы выхода в исходных компонентах и в гетероструктурах.5. Измерение удельной поверхности методом БЭТ для характеризации площади поверхности гетероструктур и последующей нормировки фотоактивности монокомпонентных и гетероструктурных электродов на их удельную поверхность.6. УФ-вид-БИК спектроскопия диффузного отражения и поглощения – для определения спектров поглощения компонентов и гетероструктур на их основе, значений оптической ширины запрещенной зоны компонентов гетероструктур и оценке доли поглощенного света, что необходимо для построения спектральных зависимостей эффективности (квантового выхода) преобразования света в фототок и целевые химические продукты фотоэлектрохимических систем.7. метод зонда Кельвина для измерения термической работы выхода и установления изменения равновесного положения уровня Ферми при формировании гетероструктур из соответствующих компонентов. Данный параметр является одним из основных доказательств образования гетероструктур и показывает направление изменения энергетического распределения электронной структуры при образовании гетероперехода. Также положение уровня Ферми по отношению к положению окислительно-восстановительных потенциалов целевых реакций определяет выбор материалов для дальнейших исследований.По результатам физико-химической характеризации фотоактивных материалов исходя из степени согласования параметров кристаллической и электронной структур и оптических характеристик материалов, будет сделан выбор соответствующих пар компонентов для формирования гетероструктур и их применения в тандемных системах. Результаты характеризации также будут использованы при выборе оптимальных методов синтеза материалов и формирования гетероструктур на их основе.Задача 3. Исследование фотоэлектрохимических процессов в системах с гетероструктурными электродами, реализующими Z-схему фотовозбуждения и разделения фотовозбужденных носителей заряда. Установление фотоэлектрофизических и фотоэлектрохимических характеристик монокомпонентных электродов и сформированных гетероструктур методами импедансной спектроскопии, вольтамперометрии и хроноамерометрии. Исследование спектральных зависимостей активности гетероструктурных материалов, реализующих Z-схему, в тестовых реакциях и их сопоставление со спектральными зависимостями активности отдельных компонентов.Задача 4. Исследование фотоэлектрохимических процессов в системах с гетероструктурными материалами III-типа. Установление фотоэлектрофизических и фотоэлектрохимических характеристик монокомпонентных электродов и сформированных гетероструктур методами импедансной спектроскопии, вольтамперометрии и хроноамерометрии. Исследование спектральных зависимостей активности гетероструктурных материалов III типа в тестовых реакциях и их сопоставление со спектральными зависимостями активности отдельных компонентов.Задача 5. Создание и апробация фотоэлектрохимической системы с последовательной комбинацией элементов фотоэлектрохимической ячейки и фотовольтаики. Оптимизация работы системы для увеличения эффективности фотопроцесса.Для решения задач 3 – 5 будет применён общий набор методов фотоэлектрофизических и фотоэлектрохимических исследований, что позволит сопоставить поведение различных систем и определить наиболее оптимальнуюконфигурацию фотоэлектрохимической системы для преобразования солнечной энергии. Набор методов включает:1. методы электрохимической и электрофизической импеданс-спектроскопии. Исследования данным методом позволит установить характеристики импеданса для отдельных компонентов и гетероструктур на их основе, как в изолированном состоянии, так и при включении в электрохимическую систему при контакте с электролитом. Также будут получены результаты об изменении активного и емкостного сопротивлений отдельных компонентов и гетероструктур при их фотовозбуждении светом различного спектрального состава (в частности, изменение импеданса при возбуждении одного или обоих компонентов гетероструктур). Методом построения графиков Мотта-Шоттки с использованием данных о комплексной емкости будут определены потенциалы плоских зон исследуемых электродов, результаты измерений которых будут сопоставлены с результатами измерения работы выхода методом зонда Кельвина, что позволит установить изменение распределения электронных состояний при формировании гетероструктур и при их взаимодействии с электролитом.2. методы циклической и стационарной вольт-амперометрии. Будут получены вольтамперные характеристики в электрохимических ячейках исследуемых монокомпонентных и гетероструктурных электродов в темновых условиях и при облучении светом различного спектрального состава. На основании полученных зависимостей можно, в частности, определять условия (область насыщения фототока), при которых становится корректным сопоставление эффективности электродов, различных по составу и по свойствам. На основании полученных результатов будут определены эффективности фотоэлектрохимического преобразования света для монокомпонентных и гетероструктурных электродов, а также их зависимости от интенсивности возбуждающего света и от приложенного потенциала.3. методы хроноамерометрии. Будут получены зависимости фототока в режиме on-off с оценкой параметров переходных процессов после включения и выключения облучения фотоэлектродов, стабильности работы различных фотоэлектрохимических систем и эффективности протекания фотохимических реакций. Значения стационарного тока будут использованы при установлении типа возбуждения и реализации и направления разделения зарядов в гетеропереходах и тандемных системах при возбуждении отдельных компонентов и их совместном фотовозбуждении в соответствующих спектральных областях. Получены зависимости фототока от интенсивности фотовозбуждения для монокомпонентных и гетероструктурных электродов, а также в тандемных системах.4. измерение спектральных зависимостей фототока и эффективности преобразования света в фототок в фотоэлектрохимических системах. Будут определены спектральные области оптимального протекания фотоэлектрохимических процессов в системах с монокомпонентными и гетероструктурными электродами, а также в тандемных системах.5. методы газовой и жидкостной хроматографий и масс-спектрометрического анализа состава газовой фазы для измерения выхода целевых продуктов – водорода, метана, метанола и др., в том числе, в зависимости от типа фотоэлектродов и фотоэлектрохимических систем, интенсивности и спектрального состава фотовозбуждения. Сопоставление параметров эффективности преобразования света в химические продукты и фототок.Сравнение результатов тестирования фотоэлектрохимических систем различного типа позволит оценить эффективность возбуждения и переноса заряда в различных типах гетеропереходов при возбуждении системы видимым светом, а также эффективность преобразования света в широком спектральном диапазоне солнечного спектра.В целом предлагаемые методы и подходы к достижению цели и решению задач проекта характеризуются комплексным использованием различных синтетических, физико-химических, спектроскопических, электрофизических и иных методов для характеризации и многопараметрической оценки эффективности функционированияисследуемых фотоактивных полупроводниковых гетероструктурных систем, что необходимо для выбора оптимальной системы фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии в солнечное топливо.Общий план работы на весь срок выполнения проекта и ожидаемые результаты1 год1. Синтез материалов для фотокатодов на основе: Cu3VO4, CuBi2O4, Cu2O и фотоанодов (анода) на основе BiVO4, WO3, CuCo2O4 для реализации механизма возбуждения и разделения зарядов по Z-схеме (решение Задачи 1).2. Физико-химическая характеризация качественного и количественного состава материалов, синтезированных различными методами, с помощью методов рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, фотоэлектронной спектроскопии для установления фазового состава, морфологии, кристаллической структуры, параметров кристаллической фазы, удельной поверхности. Исследование оптических и фотофизических свойств сформированных моно-компонентных планарных систем методами спектроскопии поглощения и диффузного отражения, люминесцентной спектроскопии, импеданс-спектроскопии, вольт-амперометрии (решение Задач 1, 2).3. Формирование гетероструктур, реализующих Z-схему гетероперехода, различными методами. Исследование оптических и фотофизических свойств сформированных гетероструктурных планарных систем методами спектроскопии поглощения и диффузного отражения, импеданс-спектроскопии, вольт-амперометрии (решение Задач 1, 2 и 3).4. Экспериментальное исследование процесса фотоэлектрохимического восстановления СО2 и воды с использованием полученных фотоэлектродов различного состава с помощью методов газовой хроматографии и масс-спектрометрии (решение Задачи 3).При выполнении плана исследований в первый год ожидаются следующие результаты:- Методики синтеза фотоактивных материалов (Cu3VO4, CuBi2O4, Cu2O, BiVO4, WO3, CuCo2O4) для формирования электродов- Результаты физико-химической характеризации синтезированных фотоактивных материалов, определяющих возможность формирования гетероструктур, в которых реализуется Z-схема фотовозбуждения и разделения зарядов: кристаллические и электронные структуры и оптические характеристики синтезированных образцов.- Методики формирования монокомпонентных (для тандемных систем и сравнения) и гетероструктурных электродов для фотоэлектрохимических систем, в которых реализуется Z-схема фотовозбуждения и разделения зарядов, на основе выбранных для формирования гетероструктур образцов.- Результаты физико-химической характеризации сформированных гетероструктурных материалов, в которых реализуется Z-схема фотовозбуждения и разделения зарядов: кристаллические структуры компонентов, электронные и электрофизические параметры и оптические характеристики сформированных гетероструктур.- Результаты экспериментальных исследований процессов фотоэлектрохимического восстановления СО2 и воды с использованием полученных фотоэлектродов различного состава. Определение основных вольтамперных характеристик, спектральных зависимостей эффективности фотопроцессов, квантовые и химические выходы продуктов.2 год1. Синтез материалов для фотокатодов на основе: MoO3, CuNbO3, Cu3VO4 и фотоанодов (анода) на основе BiVO4, WO3, Co2O3 для реализации механизма возбуждения и разделения зарядов по III – типу гетероперехода (решение Задачи 1).2. Характеризация синтезированных гетероструктур и их компонентов методами физико-химического анализа для установления их состава, ионно-атомарных состояний, кристаллической и электронной структуры, размера частиц и морфологии поверхности игетеропереходов. Исследование фотофизических свойств сформированных гетероструктур методами спектроскопии поглощения и диффузного отражения, люминесцентной спектроскопии, импедансс-спектроскопии, вольт-амперометрии. Корректировка хода синтеза по результатам исследования и характеризации объектов с помощью физических методов (решение Задач 1, 2).3. Формирование гетероструктур, реализующих гетероперехода тип III, различными методами. Исследование оптических и фотофизических свойств сформированных гетероструктурных планарных систем методами спектроскопии поглощения и диффузного отражения, люминесцентной спектроскопии, импеданс-спектроскопии, вольт-амперометрии (решение Задач 1, 2 и 4).4. Экспериментальное исследование процесса фотоэлектрохимического восстановления СО2 и воды с использованием полученных фотоэлектродов различного состава с помощью методов газовой хроматографии и масс-спектрометрии (решение Задач 4).При выполнении плана исследований во второй год ожидаются следующие результаты:- Методики синтеза фотоактивных материалов (MoO3, CuNbO3, Cu3VO4, BiVO4, WO3, Co2O3) для формирования электродов- Результаты физико-химической характеризации синтезированных фотоактивных материалов, определяющих возможность формирования гетероструктур III типа: кристаллические и электронные структуры и оптические характеристики синтезированных образцов.- Методики формирования гетероструктурных электродов для фотоэлектрохимических систем на основе выбранных для формирования гетероструктур III типа образцов.- Результаты физико-химической характеризации сформированных гетероструктур III типа: кристаллические структуры компонентов, электронные и электрофизические параметры и оптические характеристики сформированных гетероструктур.- Результаты экспериментальных исследований процессов фотоэлектрохимического восстановления СО2 и воды с использованием полученных фотоэлектродов различного состава. Определение основных вольтамперных характеристик, спектральных зависимостей эффективности фотопроцессов, квантовые и химические выходы продуктов.- Результаты сравнительного анализа параметров эффективности тандемных систем, и гетероструктур III типа и реализующих Z-схему.3 год1. Модификация электродных материалов фотоэлектрохимической ячейки, компоненты которых образуют гетероструктуру III-его типа, путем подбора металлов для медиаторных слоев и оптимизации материалов электрических контактов для повышения эффективности процессов фотовосстановления СО2 и получения H2. Физико-химическая характеризация модифицированных фотоактивных систем и определение эффективности их работы в исследуемых фотоэлектрохимических процессах. (решение Задач 1, 2 и 4)2. Создание фотоэлектрохимической ячейки, включающей подобранные гетероструктурные фотоактивные материалы, реализующие Z-схему или образующие гетероструктуру III-его типа, и фотоэлементом на основе галоидных перовскитов и кремния в качестве компонентов катода. Подбор материалов электрических контактов для систем. (решение Задачи 5)3. Тестирование сконструированного лабораторного реактора на основе последовательной комбинации фотоэлектрохимической системы и элемента фотовольтаики в процессах фотовосстановления CO2 и получения H2. Оптимизация параметров работы системы (толщина слоев, морфология поверхности, интенсивность фотовозбуждения, спектральный состав возбуждающего света). (решение Задачи 5)При выполнении плана исследований в третий год ожидаются следующие результаты:- Методики целенаправленной модификации гетеропереходов за счет допирования и нанесения металлического слоя.- Результаты физико-химической характеризации гетероструктур с модифицированными гетеропереходами. Сравнительный анализ основных характеристик гетероструктур с модифицированными и не модифицированными гетеропереходами- Результаты сравнительного анализа параметров эффективности в фотоэлектрохимических системах гетероструктур III типа и реализующих Z-схему, с модифицированными и не модифицированными гетеропереходами.- Результаты тестирования эффективности преобразования света в комбинированных системах, сочетающих элементы систем фотовольтаики и фотоэлектрохимических систем.- Результаты сравнительного анализа эффективности преобразования энергии света в целевые химические продукты для тандемных систем, гетероструктур III типа и реализующих Z-схему, и комбинированных систем.Имеющийся у научного коллектива научный задел по проекту, наличие опыта совместной реализации проектовВсе исполнители Проекта, включая его руководителя, являются работниками одного научного коллектива, лаборатории «Фотоактивные нанокомпозитные материалы», созданной в рамках реализации программы мегагрантов Правительства РФ на базе кафедры фотоники СПбГУ. Изучение различных фотостимулированных процессов в объеме и на поверхности фотоактивных материалов является традиционным научным направлением лаборатории и кафедры.Основной областью интересов руководителя и исполнителей проекта является исследование процессов фотовозбуждения твердых тел, передачи возбуждения на границу раздела фаз и релаксации возбужденного состояния твердого тела, приводящие к первичным стадиям поверхностных процессов, связанных с межфазовым переносом заряда. Исполнители проекта владеют широким спектром методов синтеза фотоактивных материалов и разнообразных методик экспериментального исследования фотокаталитических и фотоэлектрохимических процессов с их участием [1-12]. Темы научных работ, в том числе квалификационных, для большинства молодых исполнителей заявляемого Проекта тесно связаны с тематикой настоящего Проекта.У научного коллектива есть опыт совместного выполнения научных проектов, в том числе под руководством руководителя предлагаемого проекта при реализации гранта РФФИ 18-29-23035, "Фотокатализаторы на основе полупроводниковых гетероструктур, реализующих Z-схему фотовозбуждения и разделения зарядов при облучении видимым светом" в 2019-2021 гг. За последние 5 лет членами коллектива выполнено более 10 совместных проектов по грантам РФФИ и по договорам со сторонними организациями, направленными на создание новых фотоактивных материалов и технологий их применения. Успешность совместной работы исполнителей заявляемого Проекта подтверждается многочисленными совместными публикациями в высокорейтинговых зарубежных и отечественных журналах. Так, только в 2021 году насчитывается девять совместных работ [1-4, 6-8, 13, 14].В 2012 г. руководителем проекта и сотрудниками лаборатории была предложена идея реализации Z-схемы фотовозбуждения и разделения зарядов в гетероструктурах на основе полупроводников с шириной запрещенной зоны, соответствующей поглощению света видимого спектрального диапазона [15, 16]. Суммарное количество ссылок на эти работы к настоящему времени составило около 450 ссылок, что подтверждает широкий мировой интерес и перспективность данного направления по созданию фотокатализаторов, активных под видимым светом.Исполнителями проекта получен патент на способ получения тройной гетероструктуры [17], в которой реализуется Z-схема фотовозбуждения и разделения зарядов, что демонстрирует наличие практического опыта по формированию гетероструктурных фотокатализаторов, являющейся одной из основных задачпредставляемого проекта. На Рисунке 1 представлены схема и микрофотографии поверхности гетероструктуры CdS-WO3-TiO2, полученной авторами Проекта, а также спектральные зависимости эффективности преобразования света в фототок, демонстрирующие повышение фотоотклика к видимому свету для гетероструктуры, реализующей Z-схему фотовозбуждения и разделения зарядов.абРисунок 1. (а) Схема и микрофотографии поверхности гетероструктуры CdS-WO3-TiO2. (б) Спектральные зависимости фототока (б), измеренные для гетероструктур различного типа: 1 - TiO2, 2 - CdS/TiO2, 3 - WO3/TiO2, 4 - CdS/WO3/TiO2. [18]Исследование в лаборатории фотоактивных материалов и фотопроцессов с их участием характеризуется комплексным подходом, а именно изучение физико-химических параметров (морфология, кристаллическая структура, удельная поверхность, оптические свойства) во взаимосвязи с исследованием их фотокаталитической и фотоэлектрохимической активности и селективности поверхности материалов, в частности, в зависимости от спектральной области фотовозбуждения. Для этих исследований в лаборатории разработаны специальные методики исследований в режиме реального времени с применением установок (в том числе, высоковакуумных), позволяющих осуществлять масс-спектрометрический и хроматографический контроль состава реагентов и продуктов фотореакций, а также протекания электронных процессов методами спектроскопии диффузного отражения и люминесценции, и их изменений в режиме реального времени. Методом ИК-спектроскопии поверхности, совмещенной с масс-спектрометрическим контролем продуктов в газовой фазе и на поверхности при измерении спектров термо-программируемой десорбции, осуществляются исследования поверхностных фотопроцессов на молекулярном уровне [2, 5, 6, 9, 10, 12, 18-25].Участники проекта уже около 10 лет занимаются разработкой фотоактивных материалов и исследованием фотокаталитических процессов для реализации экологических задач и задач фотокаталитического и фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии в «солнечное топливо» в результате фоторазложенияводы с получением водорода и фотовосстановления углекислого газа для полученияуглеводородов и спиртов [9, 12, 18, 26-29]. Создание и исследование функциональныхпокрытий на основе гетероструктурных материалов является одним из основныхнаправлений лаборатории [3, 6-8, 11, 18].Членами коллектива разработан и создан лабораторный прототипфотоэлектрохимической системы преобразования энергии света в «солнечное топливо» приреализации как тандемной фотоэлектродной схемы, так и для применениягетероструктурных электродов, с возможностью хроматографического и/или масс-спектрометрического контроля химического состава продуктов фотореакций в газовой фазев анодном и катодном пространствах. Конструкция фотоэлектрохимической системыявляется «know-how» исполнителей проекта. На рисунке 2 представлена фотографияфотоячейки с разделенными электродными пространствами для измеренияфотоэлектрохимических характеристик и хроноамперометрические зависимости фототокапри отдельном возбуждении фотокатода, фотоанода и при их совместном фотовозбуждениивидимым светом, полученные в ходе тестирования тандемной системы, в которойреализуется Z-схема переноса заряда.
Рисунок 2. (а) Фотография фотоячейки с разделенными электродными пространствами дляизмерения фотоэлектрохимических характеристик. (б) Хроноамперометрическиезависимости фототока при отдельном возбуждении фотокатода CuBi2O4 (1), фотоанодаBiVO4 (2), и при их совместном фотовозбуждении (3) видимым светом.Создание и тестирование полупроводниковых материалов для фотовольтаическихсистем является неотъемлемой частью работы участников коллектива. Авторы проектаимеют богатый опыт как синтеза монокристаллов, пленок, порошков галогенидныхперовскитов, так и исследования их физико-химических, оптических свойств, в том числепри температурах отличных от температуры окружающей среды [2, 19, 30, 31]. На рисунке3 представлены микрофотографии поверхности пленки галоидного перовскита (а, б),фотографии твердофазного синтеза галоидного перовскита (в), монокристаллы галоидногоперовскита (г), полученных авторами Проекта.а бв Рисунок 3. (а,б) Микрофотографии поверхности пленки галоидного перовскита. (в) Фотографии изготовленных в лаборатории элементов фотовольтаики на основе галоидного перовскита с эффективностью преобразования энергии света > 18%.В ходе реализации заявляемого Проекта предполагается активное использование оборудования ресурсных центров Научного парка СПбГУ: Междисциплинарного Ресурсного Центра «Нанотехнологии» - при характеризации морфологии и структуры синтезированных композитных материалов и покрытий на их основе; РЦ «Нанофотоника» - при синтезе исследуемых структур и проведении тестирования их фотокаталитической и фотоэлектрохимической активности; РЦ «Инновационные технологии композитных наноматериалов» – при использовании метода ALD при конструировании гетероструктурных материалов, РЦ «Дифракционных исследований новых веществ и материалов» - при характеризации кристаллической структуры синтезированных композитных материалов и покрытий на их основе, РЦ «Физические методы исследования поверхности» для характеризации электронной структуры поверхности материалов компонентов и гетероструктур на их основе, и исследовательское оборудование других ресурсных центров (https://spbu.ru/nauka/nauchnyy-park) и лаборатории “Фотоактивные нанокомпозитные материалы” (http://pnm.spbu.ru/). Все указанные ресурсы СПбГУ активно используются членами коллектива на постоянной основе.Таким образом, научная квалификация коллектива, имеющийся задел по теме проекта, а также имеющиеся в распоряжении коллектива информационные и технико-технологические ресурсы позволят получить приоритетные и оригинальные результаты мирового уровня для успешного выполнения заявляемого междисциплинарного проекта. Это, несомненно, позволит получить новые, в том числе практически важные, результаты мирового уровня.1. A.V. Emeline, A.V. Rudakova, R.V. Mikhaylov, K.M. Bulanin, D.W. Bahnemann, Photoactive heterostructures: How they are made and explored. Catalysts, 2021, 11(2), pp. 1-32.2. V.N. Kuznetsov, N.I. Glazkova, R.V. Mikhaylov, I.M. Sharaf, V.K. Ryabchuk, A.V. Emeline, N. Serpone, Separation and Recombination of Photocarriers from Color Centers and Optically Silent Trap States from 100 to 450 K: The Halide Double Photochromic Perovskite Cs2AgBiBr6. ACS applied materials & interfaces. 2021, 13(21), pp. 25513-25522.3. A.V. Rudakova, A.V. Emeline, A.I. Romanychev, D.W. Bahnemann Photoinduced hydrophilic behavior of TiO2 thin film on Si substrate. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 872, 159746.4. A.V. Mayeuski, D.Y. Poloneeva, E.A. Toshcheva, A.V. Bardakova, A.V. Shuruhina, A.V. Emeline, D.W. Bahnemann, UV-induced alteration of luminescence chromaticity of Ln-based MOF-76. Journal of Luminescence, 2021, 235, 1179705. P.D. Murzin, A.A. Murashkina, A.V. Emeline, D.W. Bahnemann, Effect of Sc3+/V5+ Co-Doping on Photocatalytic Activity of TiO2. Topics in Catalysis, 2020. DOI: 10.1007/s11244-020-01292-16. А.В. Емелин, Р.В. Михайлов, П.Е. Лаврик, А.В. Кожевина, К.М. Буланин, П.Д. Мурзин, Н.И. Глазкова, В.Н. Кузнецов, А.В. Рудакова, М.В. Маевская, Ю.М. Артемьев, Т.В. Бакиев, В.К. Рябчук, А.В. Маевский, А.В. Бардакова, Ю.В. Капитонов, Н.И. Селиванов, И.С. Комарова, Р.Э. Кеворкянц, Д.В. Банеманн, The Study of Photoactive Materials. Reviews and Advances in Chemistry. 2021, 10, 3-4, стр. 2634-8276.7. M.V. Maevskaya, A.V. Rudakova, A.V. Emeline, D.W. Bahnemann, Effect of Cu2O substrate on photoinduced hydrophilicity of TiO2 and ZnO nanocoatings. Nanomaterials, 2021, 11, 6, 1526.8. M.V. Maevskaya, A.V. Rudakova, A.V. Emeline, D.W. Bahnemann, Effect of the type of heterostructures on photostimulated alter-ation of the surface hydrophilicity: TiO2/BiVO4 vs. ZnO/BiVO4 planar heterostructured coatings. Catalysts, 2021, отправлена в редакцию.9. D.S. Shtarev, A.V. Shtareva, R. Kevorkyants, A.V. Rudakova, M.S. Molokeev, T.V. Bakiev, K.M. Bulanin, V.K. Ryabchuk, N. Serpone, Materials synthesis, characterization and DFT calculations of the visible-light-active perovskite-like barium bismuthate Ba1.264(4)Bi1.971(4)O4 photocatalyst, Journal of Materials Chemistry C, 2020, 8(10), pp. 3509-3519.10. A.A. Murashkina, P.D. Murzin, A.V. Rudakova, V.K. Ryabchuk, A.V. Emeline, D.W. Bahnemann, Influence of the Dopant Concentration on the Photocatalytic Activity: Al-Doped TiO2. J. Phys. Chem. C, 2015, v. 119 (44), pp. 24695-24703.11. A.V. Rudakova, A.V. Emeline, D.W. Bahnemann, Effect of the TiO2-ZnO Heterostructure on the Photoinduced Hydrophilic Conversion of TiO2 and ZnO Surfaces. Journal of Physical Chemistry C, 2019, 123(14), pp. 8884–8891.12. A.A. Murashkina, A.V. Rudakova, V.K. Ryabchuk, K.V. Nikitin, R.V. Mikhailov, A.V. Emeline, D.W. Bahnemann, Influence of the Dopant Concentration on the Photoelectrochemical Behavior of Al-Doped TiO2. Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122(14), pp. 7975–7981.13. A.V. Emeline, A.V. Rudakova, R.V. Mikhaylov, V.K. Ryabchuk, N. Serpone, Electron Transfer Processes in Heterostructured Photocatalysts. In Springer Handbook of Inorganic Photochemistry, 1st ed.; Bahnemann, D., Patrocinio, A.O.T., Eds.; Springer International Publishing: Switzerland, 2022; in press, https://doi.org/10.1007/978-3-030-63713-2.14. К.М. Буланин, А.Ю. Михелева, Д.Н. Щепкин, А.В. Рудакова, Определение коэффициента экстинкции моноксида углерода, адсорбированного на диоксиде титана. Оптика и Спектроскопия, 2021, 11,15. A.V. Emeline, V.N. Kuznetsov, V.K. Ryabchuk, N. Serpone. On the way to the creation of next generation photoactive materials. Environ. Sci. Pollut. Res., 2012, 19, pp. 3666–3675 (44 ссылки).16. N. Serpone, A.V. Emeline, Semiconductor Photocatalysis – Past, Present, and Future Outlook. J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, pp. 673−677 (>400 ссылок).17. Патент РФ №2624620 от 04.07.2017 «Способ получения фотокатализатора на основе полупроводниковой нано-гетероструктуры CdS-WO3-TiO2». Авторы: А.А. Мурашкина, А.В. Рудакова, А.В. Емелин.18. A.A. Murashkina, T.V. Bakiev, Y.M. Artemev, A.V. Rudakova, A.V. Emeline, D.W. Bahnemann, Photoelectrochemical Behavior of the Ternary Heterostructured Systems CdS/WO3/TiO2. Catalysts, 2019, 9(12), 999.19. V.N. Kuznetsov, N.I. Glazkova, R.V. Mikhaylov, A.A. Murashkina, N. Serpone, Advanced diffuse reflectance spectroscopy for studies of photochromic/photoactive solids. Journal of Physics Condensed Matter, 2019, 31(42), 424001.20. L. Shaitanov, A. Murashkina, A. Rudakova, V. Ryabchuk, A. Emeline, Y. Artemev, G. Kataeva, N. Serpone, UV-induced formation of color centers in dispersed TiO2 particles: Effect of thermal treatment, metal (Al) doping, and adsorption of molecules. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2018, 354, pp. 33–46.21. V.N. Kuznetsov, V.K. Ryabchuk, A.V. Emeline, R.V. Mikhaylov, A.V. Rudakova, N. Serpone, Thermo- and Photostimulated Effects on the Optical Properties of Rutile Titania Ceramic Layers Formed on Titanium Substrates, Chemistry of Materials, 2013, 5, pp. 170-177.22. V.N. Kuznetsov, A.V. Emeline, N.I. Glazkova, R.V. Mikhaylov, N. Serpone, Real-time in situ monitoring of optical absorption changes in visible-light-active TiO2 under light irradiation and temperature-programmed annealing. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(47), pp. 27583–27593.23. R.V. Mikhaylov, N.I. Glazkova, K.V. Nikitin, Photostimulated oxygen isotope exchange between N18O and anatase TiO2 under light irradiation. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2017, 332, pp. 554–561.24. R.V. Mikhaylov, K.V. Nikitin, N.I. Glazkova, V.N. Kuznetsov, Temperature-programmed desorption of CO2, formed by CO photooxidation on TiO2 surface. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2018, 360, pр. 255–261.25. K.M. Bulanin, D.W. Bahnemann, A.V. Rudakova, Transmission IR cell for atmosphere-controlled studies of photoprocesses on powdered high surface area materials. Review of Scientific Instruments, 2019, 90(10), 105113.26. V.K. Ryabchuk, V.N. Kuznetsov, A.V. Emeline, Y.M. Artem'ev, G.V. Kataeva, S. Horikoshi, N. Serpone, Water will be the coal of the future-the untamed dream of Jules Verne for a solar fuel. Molecules, 2016, 21, 12, 21121638.27. N. Serpone, A.V. Emeline, V.K. Ryabchuk, V.N. Kuznetsov, Y.M. Artem'ev, S. Horikoshi, Why do Hydrogen and Oxygen Yields from SemiconductorBased Photocatalyzed Water Splitting Remain Disappointingly Low? Intrinsic and Extrinsic Factors Impacting Surface Redox Reactions. ACS Energy Letters, 2016, 1, 5, pp. 931-948.28. N. Serpone, Y.M. Artemev, V.K. Ryabchuk, A.V. Emeline, S. Horikoshi, Light-driven advanced oxidation processes in the disposal of emerging pharmaceutical contaminants in aqueous media: A brief review. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, 2017, 6, pp. 18–33.29. F.H. Abdulrazzak, F.H. Hussein, A.F. Alkaim, A.F. Alkaim, I. Ivanova, A.V. Emeline, D.W. Bahnemann, Sonochemical/hydration-dehydration synthesis of Pt-TiO2 NPs/decorated carbon nanotubes with enhanced photocatalytic hydrogen production activity. Photochemical and Photobiological Sciences, 2016, 15, 11, pp. 1347–1357.30. O.A. Lozhkina, A.A. Murashkina, V.V. Shilovskikh, Y.V. Kapitonov, V.K. Ryabchuk, A.V. Emeline, T. Miyasaka, Invalidity of Band-Gap Engineering Concept for Bi3+ Heterovalent Doping in CsPbBr3 Halide Perovskite, Journal of Physical Chemistry Letters, 2018, 9(18), pp. 5408–5411.31. O.A. Lozhkina, A.A. Murashkina, M.S. Elizarov, V.V. Shilovskikh, A.A. Zolotarev, Yu. V. Kapitonov, R. Kevorkyants, A.V. Emeline, T. Miyasaka, Microstructural analysis and optical properties of the halide double perovskite Cs2BiAgBr6 single crystals. Chemical Physics Letters, 2018, 694, pp. 18–22.