Научная проблема, на решение которой направлен проект
Научная проблема, на решение которой направлен проект, ‒ разработка физико-химических основ и фундаментальных аспектов реализации совмещённых реакционно-массообменных процессов, протекающих в системе с реакцией этерификации уксусной кислоты этанолом (уксусная кислота ‒ этанол ‒ этилацетат ‒ вода) с целью разработки энергоэффективной технологии синтеза этилацетата (низкотоксичного биоразлагаемого промышленно важного сложного эфира широкого спектра применения) методом реакционной ректификации.Характер указанной проблемы требует комплексного подхода к изучению фазовых процессов и равновесных состояний в исследуемой системе, детального анализа топологии фазовых диаграмм исследуемой системы, построенных на основе экспериментальных данных, разработки методов прогнозирования физико-химических характеристик и фазового поведения систем с реакцией синтеза сложного эфира с учетом изменения внешних параметров и применения термодинамического моделирования фазовых равновесий в реакционных системах. Стоит отметить, что анализ научной литературы (см. п. 4.5.) показал отсутствие надёжных экспериментальных данных о фазовом равновесии жидкость-пар в системе уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода при выбранных условиях (50-80°С), столь важных при разработке совмещённых процессов (включая реакционную ректификацию), что и определило выбор объекта и условий исследования.
Актуальность проблемы, научная значимость решения проблемыОбщемировая тенденция к сокращению выброса парниковых газов и предотвращению глобального потепления, отвечающая критериям устойчивого развития [1] и Киотскому протоколу [2], делает актуальными разработку и развитие экологически чистых процессов химической технологии, которые должны стать более рентабельными, энергоэффективными и ресурсосберегающими, чем ныне существующие. Совмещённые реакционно-массообменные процессы, в которых фазовый переход сопровождается химической реакцией, выходят на первый план и становятся неотъемлемой составляющей новых энергоэффективных и ресурсосберегающих индустриальных химических технологий. Синергетический эффект как результат интеграции в химическое производство таких совмещённых процессов, как, например, реакционная ректификация, которая сочетает стадии химического взаимодействия и ректификационного разделения веществ в одном аппарате, заключается в повышении конверсии реагентов, снижении энергозатрат и экологических рисков [3]. Использование реакционной ректификации позволяет без привлечения дополнительного оборудования и образования значительного объёма сточных вод легко реализовать на практике такие промышленные процессы, в которых протекание химической реакции ограничено химическим равновесием между реагентами и продуктами, что влечёт за собой необходимость вывода продуктов реакции из реакционной смеси. Первостепенную важность для разработки новых и оптимизации существующих индустриальных процессов реакционной ректификации имеет детальная информация о фазовом равновесии в реагирующих системах, о структуре и особенностях топологии фазовых диаграмм систем с совмещенными фазовыми и химическими процессами. Наряду с несомненным прикладным значением, комплексное термодинамическое изучение систем, в которых протекают совмещённые фазовые и химические процессы, а также равновесных состояний указанных систем представляет значительный интерес с точки зрения развития фундаментальной термодинамики: сложная фазовая структура систем, равновесные свойства которых зависят от многих одновременно действующих факторов, требует как развития новых теоретических подходов, так и накопления достаточной экспериментальной базы термодинамических данных. Стоит отметить, что несмотря на прикладное и фундаментальное значение, объём экспериментальных данных о реакционно-массообменных процессах, сочетающих фазовый переход с химической реакцией, полученных на протяжении последних десятилетий, достаточно ограничен по сравнению с данными о фазовом равновесии в системах без реакций. Вероятно, это связано как с ограниченностью выбора экспериментальных объектов, удобных для последующей теоретической интерпретации полученных данных, так и со сложностью исследования реакционных систем. Например, смещение состава раствора за счёт протекания в нём химической реакции может вызывать значительные экспериментальные ошибки при исследовании фазового равновесия. В настоящее время исследование совмещённых реакционно-массообменных процессов (включая реакционную ректификацию) в системах с реакцией этерификации наиболее актуально в свете разработки новых и оптимизации существующих технологий производства сложных эфиров, например, этилацетата. Этот сложный эфир является одним из наиболее промышленно важных и находит применение в таких отраслях промышленности, как:• производство лакокрасочных материалов, клеевых композиций и искусственной кожи (растворитель); • производство фармацевтических препаратов (реагент и реакционная среда);• производство алюминиевой фольги и электронная промышленность (обезжиривающий агент);• пищевая промышленность (экстрагирующий агент различных органических веществ из водных растворов и пищевая добавка) ‒ это направление потребляет до 30 % производимого этилацетата; • изготовление взрывчатых веществ (желатинизирующий агент);• парфюмерная, косметическая и пищевая промышленность (компонент фруктовых эссенций). Кроме того, по сравнению с другими промышленно важными растворителями этилацетат характеризуется низкой токсичностью [4] и, что особенно важно, является биоразлагаемым [5, 6]. Широкий спектр применения этилацетата и его свойства как «зелёного» растворителя стимулируют постоянный рост мирового рыночного спроса на этот сложный эфир. Согласно данным Merchant Research and Consulting Ltd [7] и Technavio [8] мировое производство этилацетата в 2021 году составило около 2,5 млн. т, а производство в России достигло 70 000 т/год. Традиционно этилацетат получают прямой кислотно-катализируемой этерификацией уксусной кислоты этанолом в жидкой фазе в аппаратах периодического или непрерывного действия, причём процесс протекает при температурах 90-150°С [9], т. е. является крайне энергоёмким. Однако, такая технология получения этилацетата, как реакционная ректификация, реализуемая при температурах 70-110°С, может значительно увеличить конверсию реагентов по сравнению с синтезом в обычном реакторе (практически полная конверсия этанола может быть достигнута при умеренной высоте ректификационной колонны) и обеспечить получение целевого продукта высокого качества, почти не содержащего этанола [10]. Т. о. включение в промышленное производство синтеза этилацетата путём реакционной ректификации делает его получение более экологичным, энерго- и ресурсосберегающим, что в полной мере отвечает таким приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники в Российской Федерации, как энергоэффективность и рациональное природопользование [11]. Актуальность и научная новизна проекта определяются следующими аспектами:• объект исследования – система с реакцией синтеза этилацетата, который является низкотоксичным биоразлагаемым промышленно важным сложным эфиром широкого спектра применения;• исследование фазового равновесия жидкость-пар будет проводиться непосредственно в четверной реакционной системе уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода (согласно анализу литературных данных, на сегодняшний день большинство исследований фазового равновесия жидкость-пар в указанной системе охватывает её бинарные и тройные подсистемы, и лишь отдельные, немногочисленные экспериментальные работы содержат фрагментарные данные о фазовом равновесии жидкость-пар именно в четверной системе – более детальная информация приведена в п. 4.5. Современное состояние исследований по данной проблеме, основные направления исследований в мировой науке и научные конкуренты);• исследование фазового равновесия жидкость-пар будет проводиться как при изотермических, так и при изобарических условиях;• планируемые результаты исследования фазового равновесия жидкость-пар в системе с реакцией синтеза этилацетата в дальнейшем послужат основой для разработки (оптимизации) таких экологичных, энергоэффективных и ресурсосберегающих процессов промышленного синтеза этилацетата, как реакционная ректификация. [1] Доклад о Целях в области устойчивого развития, 2020 год. – Текст: электронный // Организация Объединённых Наций: [сайт]. – URL: https://unstats.un.org/sdgs/report/2020/The-Sustainable-Development-Goals-Report-2020_Russian.pdf (дата обращения: 18.05.2022).[2] Киотский протокол к Рамочной конвенции ООН об изменении климата. – Текст: электронный // Организация Объединённых Наций: [сайт]. – URL: https://www.un.org/ru/documents/decl_conv/conventions/pdf/kyoto.pdf (дата обращения: 18.05.2022)[3] Sundmacher K. Reactive Distillation: Status and Future Directions / Sundmacher K., Kienle A. – Weinheim, Germany: Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002. – 281 с.[4] Ethyl acetate. – Текст: электронный // The European Chemicals Agency, an agency of the EU: [сайт]. – URL: https://echa.europa.eu/brief-profile/-/briefprofile/100.005.001#collapseSeven (дата обращения: 20.05.2022)[5] Waggy G. T., Conway R. A., Hansen J. L., Blessing R. L. Comparison of 20-d BOD and OECD closed-bottle biodegradation tests // Environmental Toxicology and Chemistry. 1994. V. 13. P. 1277-1280.[6] Mormile M. R., Liu S., Suflita J. M. Anaerobic Biodegradation of Gasoline Oxygenates: Extrapolation of Information to Multiple Sites and Redox Conditions // Environmental Science & Technology. 1994. V. 28. P. 1727-1732.[7] Merchant Research and Consulting Ltd. Ethyl Acetate (ETAC): 2022 World Market Outlook and Forecast up to 2031.[8] Technavio: Green and Bio Solvents Market by Application and Geography – Forecast and Analysis 2021-2025.[9] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 40 Volume Set, 7th Edition. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2011. – 29456 с.[10] Klöker M., Kenig E. Y., Górak A., Markusse A. P., Kwant G., Moritz P. Investigation of different column configurations for the ethyl acetate synthesis via reactive distillation // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. 2004. V. 43. P. 791-801.[11] Об утверждении приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации и перечня критических технологий Российской Федерации. – Текст: электронный // Официальный интернет-портал правовой информации: [сайт]. – URL: http://pravo.gov.ru/proxy/ips/?docbody=&firstDoc=1&lastDoc=1&nd=102149065 (дата обращения: 18.05.2022).
Конкретная задача в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштабПри реализации проекта планируется решение следующих конкретных задач:– развитие базы экспериментальных данных о фазовых равновесиях в системе с реакцией синтеза этилацетата, а именно – получение комплекса новых детальных экспериментальных данных о фазовом равновесии жидкость-пар в системе уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода при изобарических и изотермических условиях (при нескольких значениях температур в диапазоне 50-80°С);– исследование топологии фазовых диаграмм многокомпонентной реакционной системы, включающей этилацетат как целевой продукт: поиск и анализ физико-химических закономерностей поведения системы с реакцией синтеза этилацетата (уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода), развитие методов прогнозирования физико-химических параметров и фазового поведения исследуемой системы при заданных внешних условиях (анализ топологии и обсуждение трансформации фазовых диаграмм, а также особенностей и тенденций фазового поведения исследуемой системы при изменении внешних параметров); – термодинамическое моделирование фазового равновесия жидкость-пар в системе уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода при заданных условиях методом UNIFAC и/или NRTL.Результаты проекта, полученные при решении указанных задач, будут являться:– перспективным фундаментальным базисом для разработки новых энергоэффективных индустриальных технологий синтеза этилацетата, например, путём реакционной ректификации;– вкладом в развитие фундаментальной термодинамической теории (термодинамики многокомпонентных реакционных гетерогенных систем);– учебно-методическим материалом для включения в учебные дисциплины, реализуемые на базе Института химии Санкт-Петербургского государственного университета.
Научная новизна поставленной задачи, обоснование достижимости решения поставленной задачи и возможности получения запланированных результатовНаучная новизна исследований, запланированных в рамках проекта, определяется несколькими факторами:• объект исследования – система с реакцией синтеза этилацетата, который является низкотоксичным биоразлагаемым промышленно важным сложным эфиром широкого спектра применения;• исследование фазового равновесия жидкость-пар будет проводиться непосредственно в четверной реакционной системе уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода (согласно анализу литературных данных, на сегодняшний день большинство исследований фазового равновесия жидкость-пар в указанной системе охватывает её бинарные и тройные подсистемы, и лишь отдельные, немногочисленные экспериментальные работы содержат фрагментарные данные о фазовом равновесии жидкость-пар именно в четверной системе – более детальная информация приведена в п. 4.5. Современное состояние исследований по данной проблеме, основные направления исследований в мировой науке и научные конкуренты);• исследование фазового равновесия жидкость-пар будет проводиться как при изотермических, так и при изобарических условиях;• планируемые результаты исследования фазового равновесия жидкость-пар в системе с реакцией синтеза этилацетата в дальнейшем послужат основой для разработки (оптимизации) таких экологичных, энергоэффективных и ресурсосберегающих процессов промышленного синтеза этилацетата, как реакционная ректификация. Обоснование того, что проект направлен на развитие новой для научного коллектива тематикиПроект направлен на развитие новой для научного коллектива тематики, что подтверждается задачами, которые предстоит решить в рамках проекта (см. п. 4.3.). Стоит отметить, что объект исследования не является для научного коллектива новым: системы с реакцией синтеза сложного эфира, включая этилацетат (системы типа карбоновая кислота – одноатомный спирт – сложный эфир – вода), активно исследовались членами научного коллектива на протяжении последних лет, что подтверждается списком публикаций в п. 1.7. и 2.9. Однако, задачи научного проекта, в частности получение комплекса новых экспериментальных данных о фазовом равновесии жидкость-пар в системе уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода и его термодинамическое моделирование, являются для научного коллектива совершенно новыми. Ранее членами научного коллектива были изучены несколько подобных систем с реакцией синтеза сложных эфиров, но проведённые исследования относились к изучению растворимости, равновесия жидкость-жидкость и критических явлений в указанных системах. Членам научного коллектива предстоит отработать выбранные методы экспериментального исследования, теоретического моделирования и термодинамического описания фазового равновесия жидкость-пар в системе уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода в соответствии с поставленными задачами. В дальнейшем членам научного коллектива также предстоит оценить возможность применения использованных в проекте методов для исследования фазового равновесия жидкость-пар в других системах типа карбоновая кислота – одноатомный спирт – сложный эфир – вода.Обоснование достижимости решения поставленной задачи (задач) и возможности получения предполагаемых результатов Достижимость решения поставленных задач и возможность получения предполагаемых результатов обосновывается имеющимися у руководителя и исполнителей проекта знаниями и опытом в проведении теоретических и экспериментальных исследований совмещённых ‒ фазовых и химических ‒ процессов в системах с реакцией этерификации, что подтверждается списком публикаций (см. п. 1.7. и п. 2.9.). Полученные ранее членами научного коллектива результаты экспериментальных и теоретических исследований и разработанные термодинамические подходы к описанию систем с реакционно-массообменными процессами опубликованы в российских и зарубежных рецензируемых научных журналах, индексируемых в библиографических базах Web of Science, Scopus, РИНЦ: Fuel (Impact Factor JCR Science Edition 2020 = 6.609, Q1), Fluid Phase Equilibria (Impact Factor JCR Science Edition 2020 = 2.775, Q2), Journal of Molecular Liquids (Impact Factor JCR Science Edition 2020 = 6.165, Q1), Journal of Chemical Thermodynamics (Impact Factor JCR Science Edition 2020 = 3.178, Q2), Journal of Chemical and Engineering Data (Impact Factor JCR Science Edition 2020 = 2.694, Q1), Theoretical Foundations of Chemical Engineering (Impact Factor JCR Science Edition 2020 = 0.698, Q3), Journal of Thermal Analysis and Calorimetry (Impact Factor JCR Science Edition 2020 = 4.626, Q1), Journal of Solution Chemistry (Impact Factor JCR Science Edition 2020 = 1.667, Q3). В публикациях членов научного коллектива обсуждаются особенности экспериментального и теоретического изучения многокомпонентных флюидных систем с химической реакцией; проанализированы отличительные черты систем, в которых одновременно устанавливается фазовое и химическое равновесие; обсуждаются особенности равновесия жидкость-жидкость в системах с равновесной и неравновесной химической реакцией в растворе; рассматриваются возможные пути трансформации топологической структуры диаграмм подобных систем и термодинамические условия смещения фазового и химического равновесий; обсуждаются некоторые прикладные аспекты изучения совмещённых (фазовых и химических) процессов в системах с реакцией этерификации, обоснована практическая значимость подобных исследований, приводятся возможные направления внедрения результатов, в т. ч. с использованием энергоэффективных и ресурсосберегающих промышленных технологий. Достижимость решения поставленных задач и возможность получения запланированных результатов проекта полностью обеспечены современной приборной базой Санкт-Петербургского государственного университета. Основным экспериментальным методом в проекте станет метод газовой хроматографии, исследования будут проводиться на газовых хроматографах Хроматэк Кристалл 5000.2 с насадочной колонкой Porapak® R и Shimadzu GC-2010 Plus с капиллярной колонкой Rt®-Q-BOND. Обработку данных, их анализ и визуализацию планируется проводить на базе ресурсного центра «Вычислительный центр СПбГУ», который предоставляет доступ широкому спектру программного обеспечения для физических и химических расчётов.Теоретический термодинамический анализ фазового поведения исследуемой системы будет основан на теории фазовых переходов в системах с химическими реакциями, разработанной термодинамической школой СПбГУ (представителями которой являются члены научного коллектива), нашедшей отражение в работах проф. А. В. Сторонкина, акад. М. М. Шульца и их учеников, которые отличаются строгим термодинамическим характером и основаны на фундаментальных уравнениях термодинамики.
Современное состояние исследований по данной проблемеОсновы теории реакционно-массообменных процессов, в частности, реакционной ректификации, были заложены в 1960-80-х гг. Среди наиболее важных работ представителей отечественной термодинамической школы, относящихся к теории фазовых переходов в системах с химическим взаимодействием, стоит отметить труды проф. Ю. А. Писаренко и проф. В. Т. Жарова [1-5]. Зарубежными исследователями также внесён существенный вклад в развитие фундаментальных аспектов реализации реакционной ректификации, важных для дизайна промышленных процессов химической технологии [6-10]. Анализ научной литературы показывает, что на сегодняшний день большинство исследований фазового равновесия жидкость-пар в системе с реакцией синтеза этилацетата (уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода) охватывает её бинарные подсистемы: этилацетат – вода [11-13], этилацетат – вода [14-16], этилацетат – уксусная кислота [15, 17, 18], уксусная кислота – вода [15, 17] в широком диапазоне температур. Среди тройных подсистем наиболее полно равновесие жидкость-пар изучено в системе этанол – этилацетат – вода. Данные, представленные в работах 1940-2000-х гг. [19-23], охватывают температурный диапазон 40-85°С. Результаты же экспериментального исследования равновесия жидкость-пар при изобарических условиях (атмосферное давление) именно в четверной системе уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода представлены всего в трёх работах. Канг и сотр. [24] изучили равновесие жидкость-пар в химически равновесной системе в диапазоне 72-112°С. Дополнительно данные о фазовом равновесии были смоделированы с использованием модифицированного метода UNIQUAC, расчётные данные хорошо согласовывались с экспериментальными. Кампанелла и Мандагаран [25] также исследовали равновесие жидкость-пар в четверной химически равновесной системе с реакцией синтеза этилацетата, данные охватывают температурный диапазон 70-100°С. Для расчёта равновесных составов и константы химического равновесия авторами применялась модель UNIQUAC. Кальвар и сотр. [26] представили данные о равновесии жидкость-пар в системе с реакцией этерификации уксусной кислоты этанолом в диапазоне 74-85°С. Метод UNIQUAC был выбран для расчёта равновесия жидкость-пар, модельные данные хорошо согласовывались с экспериментальными. Некоторые прикладные аспекты дизайна и реализации различных модификаций процесса реакционной ректификации как способа синтеза этилацетата рассматриваются, например, в работах [27-30]. Авторами [27] теоретически и экспериментально изучен синтез этилацетата путём реакционной ректификации с использованием различных каталитических насадок. Эксперименты были проведены как в лабораторном, так и в полупромышленном масштабе. Дополнительно было проведено моделирование процесса при помощи симулятор ASPEN Custom Modeler. Результаты моделирования хорошо согласовывались с соответствующими экспериментальными данными. Были подобраны наиболее подходящие рабочие условия и изучена зависимость степени конверсии и чистоты продукта от выбранного катализатора. Разработанная авторами модель позволяет масштабировать ректификационные колонны от лабораторных до промышленных, основываясь на характеристиках насадки. В работе [28] представлено обширное исследование гомогенно-катализируемого синтеза этилацетата при помощи реакционной ректификации. Возможность синтеза этилацетата оценена с использованием диаграмм линий реакционной ректификации. Для прогнозирования концентраций, температур и других важных переменных процесса был использован симулятор DESIGNER. Чтобы подтвердить расчётные данные, был проведён ряд экспериментов по реакционной ректификации: концентрационные и температурные профили, рассчитанные DESIGNER, хорошо согласовывались с экспериментальными данными. Исследование [29] посвящено изучению этерификации уксусной кислоты несколькими спиртами, включая этанол, методом реакционной ректификации. Авторами установлена взаимосвязь между макроскопической технологической схемой производства эфира и микроскопическим фазовым равновесием в реакционной системе. Также разработана процедура для оптимизации технологического процесса, основанная на общих годовых затратах, определены доминирующие переменные для разработки различных технологических схем. Исследован экономический потенциал трёх технологических схем производства различных ацетатов. Результаты работы показали, что спроектировать процесс реакционной ректификации можно путем создания технологической схемы на основе данных о фазовом равновесии. Авторами [30] изучены динамика процесса производства этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта посредством реакционной ректификации. Предложена конфигурация колонны, которая предполагает подачу двух реагентов на разные тарелки, что позволяет достичь более высокой степени конверсии реагентов и чистоты продукта, чем обычная конфигурация, когда подача реагентов осуществляется на одну тарелку. Также проведён подробный анализ различных конфигураций колонны и стратегий управления процессом реакционной ректификации. Научные конкуренты:• университет Авейро в Португалии: под руководством Mariana Oliveira исследуется фазовое поведение систем, содержащих компоненты биодизельного топлива, а именно – систем типа сложный эфир + вода, сложный эфир + спирт, проводится моделирование фазового равновесия жидкость-пар [31, 32];• университет Лас-Пальмас де Гран Канария, Испания: под руководством Pedro Susial проводится экспериментальное исследование и моделирование фазового равновесия жидкость-пар в системах, содержащих этилацетат и одноатомный спирт [33, 34];• Университет Париж-Сакле, Франция: под руководством Cristian Ochoa Puentes осуществляется экспериментальное и теоретическое исследование (в т. ч. моделирование) равновесия жидкость-пар, например, в системе этиллактат – этанол – вода (и её бинарных подсистемах этиллактат – этанол и этиллактат – вода) и смесях этанол – вода, содержащих ароматические соединения [35, 36];• Институт тонких химических технологий МИРЭА – Московского технологического университета: под руководством А. К. Фролковой изучаются фазовые равновесия в многокомпонентных системах и проводятся термодинамические исследования топологии фазовых диаграмм многокомпонентных систем, развиваются теоретические основы энергоэффективных совмещённых процессов для целей химической индустрии [37-39]. [1] Балашов М. И., Писаренко Ю. А. Физико-химические основы и технологические принципы организации реакционно-массообменных процессов. М.: МИХМ. 1984. 101 с.[2] Писаренко Ю. А., Кардона К. А., Серафимов Л. А. Реакционно-ректификационные процессы: достижения в области исследования и практического использования. М.: Луч. 2001. 266 с.[3] Жаров В. Т. Процессы открытого испарения растворов химически реагирующих веществ // ЖФХ. 1970. № 8. С. 1967-1974.[4] Жаров В. Т., Первухин O. K. О структуре диаграмм равновесия жидкость-пар в системах с химическим взаимодействием. I. Структура и классификация диаграмм // ЖФХ. 1972. № 8. С. 1965-1969.[5] Жаров В. Т., Первухин O. K. О структуре диаграмм равновесия жидкость-пар в системах с химическим взаимодействием. II. Система метанол-муравьиная кислота-метилформиат-вода // ЖФХ. 1972. № 8. С.1970-1973.[6] Sundmacher K., Kienle A. Reactive Distillation: Status and Future Directions / Weinheim, FRG: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2003. 308 p.[7] Grosser J. H., Doherty M. F., Malone M.F. Modeling of reactive distillation systems // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1987. № 5 (26). C. 983–989. [8] Barbosa D., Doherty M. F. The influence of equilibrium chemical reactions on vapor-liquid phase diagrams // Chemical Engineering Science. 1988. (43). C. 529–540.[9] Barbosa D., Doherty M. F. The simple distillation of homogeneous reactive mixtures // Chemical Engineering Science. 1988. (43). C. 541–550.[10] Barbosa D., Doherty M. F. Design and minimum-reflux calculations for single-feed multicomponent reactive distillation columns // Chemical Engineering Science. 1988. № 7 (43). C. 1523–1537.[11] Li Q., Zhang J., Lei Z., Zhu J., Xing F. Isobaric vapor-liquid equilibrium for ethyl acetate + ethanol + 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate // Journal of Chemical and Engineering Data. 2009. V. 54. P. 193-197.[12] Figurski G., Malanowski S. K. Vapor-liquid equilibrium studies of the ethanol + ethyl acetate system // Fluid Phase Equilibria. 1998. V. 148. P. 161-169.[13] Navarro-Espinosa I. R., Cardona C. A., López J. A. Experimental measurements of vapor-liquid equilibria at low pressure: Systems containing alcohols, esters and organic acids // Fluid Phase Equilibria. 2010. V. 287. P. 141-145.[14] Ellis S. R. M., Garbett R. D. A New Equilibrium Still for the Study of Partially Miscible Systems // Industrial & Engineering Chemistry. 1960. V. 52. P. 385-388.[15] Garner F. H., Ellis S. R. M., Pearce C. J. Extraction of acetic acid from water // Chemical Engineering Science. 1954. V. 3. P. 48-54.[166] Kato M., Konishi H., Hirata M. New apparatus for isobaric dew and bubble point method. Methanol-water, ethyl acetate-ethanol, water-1-butanol, and ethyl acetate-water systems // Journal of Chemical & Engineering Data. 1970. V. 15. P. 435-439.[17] Miyamoto S., Nakamura S. Measurement of Isothermal Vapor−Liquid Equilibria for Binary and Ternary Systems Containing Monocarboxylic Acid // Journal of Chemical & Engineering Data. 2001. V. 46. P. 1225-1230.[18] Kato M. Vapor-Liquid Equilibrium Measurements for Binary Systems of Acetic Acid with Ethyl Acetate and Vinyl Acetate by the Dew-Bubble Point Temperature Method // Journal of Chemical and Engineering Data. 1988. V. 33. V. 499-501.[19] Griswold J., Chu P. L., Winsauer W. O. Phase Equilibria in Ethyl Alcohol–Ethyl Acetate–Water System // Industrial & Engineering Chemistry. 1949. V. 41. P. 2352-2358.[20] Mertl I. Liquid-vapour equilibrium. IL. Phase equilibria in the ternary system ethyl acetate-ethanol-water // Collection of Czechoslovak Chemical Communication. 1972. V. 37. P. 366-374.[21] Van Zandijcke F., Verhoeye L. The vapour-liquid equilibrium of ternary systems with limited miscibility at atmospheric pressure // Journal of Applied Chemistry and Biotechnology. 1974. V. 24. P. 709-729.[22] Lee L.-S., Chen W.-C., Huang J.-F. Experiments and correlations of phase equilibria of ethanol-ethyl acetate-water ternary mixture // Journal of Chemical Engineering of Japan. 1996. V. 29. P. 427-438.[23] Gomis V., Ruiz F., Asensi J.C. The application of ultrasound in the determination of isobaric vapour–liquid–liquid equilibrium data // Fluid Phase Equilibria. 2000. V. 172. P. 245-259.[24] Kang Y. W., Lee Y. Y., Lee W. K. Vapor-Liquid Equilibria with Chemical Reaction Equilibrium—Systems Containing Acetic Acid, Ethyl Alcohol, Water, and Ethyl Acetate // Journal of Chemical Engineering of Japan. 1992. V. 25. P. 649-655.[25] Campanella E. A. and Mandagaran B. A. Phase equilibria for quaternary mixtures in esterification reaction systems // Latin American Applied Research. 2003. V. 33. P. 313-321.[26] Calvar N., Domínguez A., Tojo J. Vapor–liquid equilibria for the quaternary reactive system ethyl acetate + ethanol + water + acetic acid and some of the constituent binary systems at 101.3 kPa // Fluid Phase Equilibria. 2005. V. 235. P. 215-222.[27] Klöker M., Kenig E. Y., Górak A., Markusse A. P., Kwant G., Moritz P. Investigation of different column configurations for the ethyl acetate synthesis via reactive distillation // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. 2004. V. 43. P. 791-801.[28] Kenig E. Y., Bäder H., Górak A., Beßling B., Adrian T., Schoenmakers H. Investigation of ethyl acetate reactive distillation process // Chemical Engineering Science. 2001. V. 56. P. 6185-6193.[29] Tang Y.-T., Chen Y.-W., Huang H.-P., Yu C.-C., Hung S.-B., Lee M.-J. Design of reactive distillations for acetic acid esterification // AIChE Journal. 2005. V. 51. P. 1683-1699.[30] Vora N., Daoutidis P. Dynamics and Control of an Ethyl Acetate Reactive Distillation Column // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2001. V. 40. P. 833-849.[31] Oliveira M. B., Llovell F., Cruz M., Vega L. F. Coutinho J. A. P. Phase equilibria description of biodiesels with water and alcohols for the optimal design of the production and purification process // Fuel. 2014. V. 129. P. 116-128.[32] Oliveira M. B., Follegatti-Romero L. A. Lanza M. B., Batista F. R. M., Batista E. A. C., Meirelles A. J. A. Low pressure vapor–liquid equilibria modeling of biodiesel related systems with the Cubic–Plus–Association (CPA) equation of state // Fuel. 2014. V. 133. P. 224-231.[33] Susial P., Rodriguez-Henriquez J.J., Sosa-Rosario A., Rios-Santana R. Vapor-Liquid Equilibrium of Ethyl Acetate + CnH2n+1OH (n= 1,2,3) Binary Systems at 0.3 MPa // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2012. V. 20. P. 723-730. [34] Susial P., Rodriguez-Henriquez J.J., Sosa-Rosario A., Rios-Santana R. Vapor pressure and VLE data measurements on ethyl acetate/ethanol binary system at 0.1, 0.5, and 0.7MPa // Journal of Chemical Engineering of Japan. 2011. V. 44. P. 155-163.[35] Puentes C., Joulia X., Paricaud P., Giampaoli P. Athès V., Esteban-Decloux M. Vapor–Liquid Equilibrium of Ethyl Lactate Highly Diluted in Ethanol–Water Mixtures at 101.3 kPa. Experimental Measurements and Thermodynamic Modeling Using Semiempirical Models // Journal of Chemical & Engineering Data. 2018. V. 63. P. 365-379.[36] Puentes C., Joulia X., Athès V., Review and Thermodynamic Modeling with NRTL Model of Vapor–Liquid Equilibria (VLE) of Aroma Compounds Highly Diluted in Ethanol–Water Mixtures at 101.3 kPa // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2018. V. 57. P. 3443-3470.[37] Sazonova A. Y., Raeva V. M., Frolkova A. K. Design of extractive distillation process with mixed entrainer // Chemical Papers. 2015. V. 70. P. 594-601. [38] Frolkova A. V., Frolkova, A. K., Podtyagina A. V., Spiryakova V. V. Energy Savings in Flowsheets based on Combination of Distillation and Splitting Processes // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2018. V. 52. P. 771-778.[39] Frolkova A. V., Mayevskii M. A., Frolkova A. K., Pletnev D. B. Developing Energy-Efficient Technologies for Obtaining Organic Substances Based on a Comprehensive Study of the Reaction and Separation Constituents // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2020. V. 54. P. 1215-1222.
Предлагаемые методы и подходы, общий план работы на весь срок выполнения проектаРешение задач, поставленных в данном проекте, предполагает получение следующих результатов: • комплекса новых детальных экспериментальных данных о фазовом равновесии жидкость-пар в системе с реакцией синтеза этилацетата (уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода) при изобарических (этап 2023 г.) и изотермических (этап 2024 г.) условиях (при нескольких значениях температур в диапазоне 50-80°С); • новых данных о топологии фазовых диаграмм многокомпонентной реакционной системы, включающей этилацетат как целевой продукт: о физико-химических закономерностях поведения системы с реакцией синтеза этилацетата (уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода), о методах прогнозирования физико-химических параметров и фазового поведения исследуемой системы при заданных внешних условиях (включая анализ топологии и обсуждение трансформации фазовых диаграмм, а также особенностей и тенденций фазового поведения исследуемой системы при заданных внешних условиях) – этап 2023 г. и этап 2024 г.; • новых расчётных данных о фазовом равновесии жидкость-пар в системе уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода при заданных внешних условиях, полученных методом UNIFAC и/или NRTL (включая их анализ и оценку возможности применения выбранной модели (моделей) для получения равновесных данных при заданных условиях) – этап 2023 г. и этап 2024 г.Предлагаемые методы и подходыОсновным методом экспериментального изучения равновесия жидкость-пар в проекте станет метод газовой хроматографии – стандартный метод для количественного анализа равновесных составов. Этот метод также обеспечит контроль чистоты используемых реактивов. Исследование будет проводиться на газовых хроматографах Хроматэк Кристалл 5000.2 с насадочной колонкой Porapak® R и Shimadzu GC-2010 Plus с капиллярной колонкой Rt®-Q-BOND.Вспомогательные методы, которые будут применяться при выполнении проекта:– ректификация ‒ для предварительной очистки реактивов;– осушение молекулярными ситами – альтернативный метод предварительной очистки реактивов;– рефрактометрия ‒ дополнительный метод контроля чистоты реактивов;– гравиметрический метод ‒ для приготовления экспериментальных растворов. Для исследования фазового равновесия жидкость-пар членами научного коллектива сконструирована специальная установка на основе эбулиометра с возможностью регулировки температуры, давления и отбора проб. В установке исследуемые смеси (уксусная кислота + этанол + этилацетат + вода) будут доводиться до равновесного состояния при заданных внешних условиях, из неё будут отбираться пробы равновесных фаз для последующего газохроматографического анализа.Обработку экспериментальных данных, их анализ и визуализацию планируется проводить на базе ресурсного центра «Вычислительный центр СПбГУ», который предоставляет доступ широкому спектру программного обеспечения для физических и химических расчётов. Построение фазовых диаграмм и прочих необходимых экспериментальных зависимостей будет проводиться при помощи пакета программ для численного анализа данных и научной графики OriginPro 9.8, что позволит добиться наилучшей визуализации результатов, упростит их интерпретацию и анализ.Теоретические подходы к анализу свойств исследуемой системы будут основываться на опыте термодинамической школы СПбГУ, представителями которой являются члены научного коллектива, а именно на теории фазовых переходов в системах с химическими реакциями, представленной в работах проф. А. В. Сторонкина и акад. М. М. Шульца, которые отличаются строгим термодинамическим характером и основаны на фундаментальных уравнениях термодинамики. Общий план работы на весь срок выполнения проектаЭтап I (2023 год):– критический анализ современной литературы в области экспериментального и теоретического исследования фазового равновесия жидкость-пар в многокомпонентных реакционных системах;– проведение подготовительных работ: очистка реактивов; отработка экспериментальных методик, их модификация в случае необходимости; наладка и калибровка оборудования для проведения экспериментального исследования фазового равновесия жидкость-пар;– экспериментальное изучение фазового равновесия жидкость-пар в системе с реакцией синтеза этилацетата (уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода) при изобарических условиях;– теоретический анализ полученных экспериментальных данных, исследование топологии фазовых диаграмм многокомпонентной реакционной системы, включающей этилацетат как целевой продукт, поиск и анализ физико-химических закономерностей поведения системы с реакцией синтеза этилацетата (уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода), развитие методов прогнозирования физико-химических параметров и фазового поведения исследуемой системы при заданных внешних условиях (анализ топологии и обсуждение особенностей и тенденций фазового поведения исследуемой системы при изобарических условиях);– термодинамическое моделирование фазового равновесия жидкость-пар в системе уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода при заданных внешних условиях методом UNIFAC и/или NRTL, анализ расчётных данных и оценка возможности применения выбранной модели (моделей) для получения равновесных данных при заданных условиях;– анализ и обобщение результатов исследования, подготовка одной статьи для публикации в рецензируемом научном журнале, индексируемом в базах данных Web of Science Core Collection/Scopus/РИНЦ;– представление результатов проекта на профильной всероссийской или международной конференции.Этап II (2024 год):– экспериментальное изучение фазового равновесия жидкость-пар в системе с реакцией синтеза этилацетата (уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода) при изотермических условиях;– теоретический анализ полученных экспериментальных данных, исследование топологии фазовых диаграмм многокомпонентной реакционной системы, включающей этилацетат как целевой продукт, поиск и анализ физико-химических закономерностей поведения системы с реакцией синтеза этилацетата (уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода), развитие методов прогнозирования физико-химических параметров и фазового поведения исследуемой системы при заданных внешних условиях (анализ топологии и обсуждение особенностей и тенденций фазового поведения исследуемой системы при изменении внешних условий (температуры);– термодинамическое моделирование фазового равновесия жидкость-пар в системе уксусная кислота – этанол – этилацетат – вода при заданных внешних условиях методом UNIFAC и/или NRTL, анализ расчётных данных и оценка возможности применения выбранной модели (моделей) для получения равновесных данных при заданных условиях;– анализ и обобщение результатов исследования, подготовка двух статей для публикации в рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science Core Collection/Scopus/РИНЦ;– представление результатов проекта на профильной всероссийской или международной конференции.
Имеющийся у коллектива исполнителей научный задел по проектуИмеющийся у научного коллектива научный задел (опыт и знания в области теоретических и экспериментальных исследований совмещённых ‒ фазовых и химических ‒ процессов в системах с реакцией этерификации) достаточно полно отражён в публикациях – см. п. 1.7., п. 2.9, п. 2.12. В публикациях членов научного коллектива обсуждаются особенности экспериментального и теоретического изучения многокомпонентных флюидных систем с химической реакцией; проанализированы отличительные черты систем, в которых одновременно устанавливается фазовое и химическое равновесие; обсуждаются особенности равновесия жидкость-жидкость в системах с равновесной и неравновесной химической реакцией в растворе; рассматриваются возможные пути трансформации топологической структуры диаграмм подобных систем и термодинамические условия смещения фазового и химического равновесий; оценена возможность использования термодинамических моделей UNIFAC и NRTL для моделирования равновесия жидкость-жидкость и расчёта константы химического равновесия в реакционных системах в широком диапазоне температур; обсуждаются некоторые прикладные аспекты изучения совмещённых (фазовых и химических) процессов в системах с реакцией этерификации, обоснована практическая значимость подобных исследований, приводятся возможные направления внедрения результатов, в т. ч. с использованием энергоэффективных и ресурсосберегающих промышленных технологий. Результаты экспериментальных и теоретических исследований, а также разработанные термодинамические подходы к описанию систем с реакционно-массообменными процессами (многокомпонентных жидкофазных систем с реакцией этерификации) опубликованы в российских и зарубежных рецензируемых журналах, индексируемых в библиографических базах данных Web of Science, Scopus, РИНЦ и входящих, в основном, в квартили Q1 и Q2, а также прошли успешную апробацию на крупных всероссийских и международных конференциях, таких как IUPAC World Chemistry Congress, European Symposium on Applied Thermodynamics, Iberoamerican Conference on Phase Equilibria and Fluid Properties for Process Design, International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, International Congress of Chemical and Process Engineering, International Conference on Distillation & Absorption International Conference on Solution Chemistry. Полученные членами научного коллектива данные также включены в международные базы данных (NIST). Членами научного коллектива накоплен значительный массив детальных экспериментальных и расчётных данных о растворимости, фазовом равновесии жидкость-жидкость и химическом равновесии в следующих флюидных системах с гомогенно-катализируемыми реакциями этерификации в температурном диапазоне 20-60°С:• муравьиная кислота ‒ этанол ‒ этилформиат – вода;• уксусная кислота ‒ этанол ‒ этилацетат – вода;• пропионовая кислота – этанол – этилпропионат – вода;• пропионовая кислота – н-пропанол – н-пропилпропионат – вода;• уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода;• уксусная кислота – н-бутанол – н-бутилацетат – вода;• пропионовая кислота – н-бутанол – н-бутилпропионат – вода;• олеиновая кислота – метанол – метилолеат – вода.Стоит отметить, что все члены научного коллектива имеют существенный опыт проведении экспериментального исследования фазовых равновесий в химически реагирующих средах с использованием метода газовой хроматографии.Опыт совместной реализации проектов М. А. Трофимова (руководитель проекта) и А. А. Самаров ранее в качестве исполнителей совместно участвовали в реализации следующих проектов:– грант РФФИ, проект № 19-03-00375 «Применение методов неравновесной термодинамики для решения теоретических задач химической технологии: устойчивость многокомпонентных систем, фазовое и мембранное разделение, реакционно-массообменные процессы», 2019-2021 гг.;– грант РФФИ, проект № 18-33-20138 «Фазовые, химические и мембранные процессы в биотопливных системах: синтез и разделение», 2019-2020 гг.;– грант РФФИ, проект № 13-03-00985 А «Химические и фазовые процессы в окрестности критического состояния гетерогенных систем с химическим взаимодействием», 2013-2015 гг.Результаты совместной работы отражены в следующих общих публикациях, являющихся научным заделом проекта:(М. А. Трофимова и А. А. Самаров – 9 общих публикаций; А. А. Самаров и Г. Х. Мисиков - 2 общие публикации; М. А. Трофимова, А. А. Самаров и Г. Х. Мисиков – 1 общая публикация)1. Toikka M., Kuzmenko P., Samarov A., Trofimova M. Phase behavior of the oleic acid – methanol – methyl oleate – water mixture as a promising model system for biodiesel production: Brief data review and new results at 303.15 K and atmospheric pressure // Fuel. 2022. V. 319. Article 123730. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0016236122005944doi: 10.1016/j.fuel.2022.123730Impact Factor JCR Science Edition 2020 = 6.609 (Q1)2. Trofimova M., Misikov G., Samarov A., Prikhodko I., Toikka M. Solubility in the system acetic acid – n-amyl alcohol – n-amyl acetate – water at 293.15 K, 303.15 K, 313.15 K and 323.15 K and atmospheric pressure // Journal of Chemical Thermodynamics. 2021. V. 161. Article 106515.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021961421001294doi: 10.1016/j.jct.2021.106515Impact Factor JCR Science Edition 2020 = 3.178 (Q2)3. Trofimova M., Sadaev A., Samarov A., Golikova A., Tsvetov N., Toikka M., Toikka A. Liquid-liquid equilibrium of acetic acid – ethanol – ethyl acetate – water quaternary system: Data review and new results at 323.15 K and 333.15 K // Fluid Phase Equilibria. 2020. V. 503. Article 112321. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378381219303826doi:10.1016/j.fluid.2019.112321Impact Factor JCR Science Edition 2020 = 2.775 (Q2)4. Golikova A., Tsvetov N., Samarov A., Toikka M., Zvereva I., Trofimova M., Toikka A. Excess enthalpies and heat of esterification reaction in ethanol + acetic acid + ethyl acetate + water system at 313.15 K // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2020. V. 139. P. 1301-1307.https://link.springer.com/article/10.1007/s10973-019-08488-ydoi:10.1007/s10973-019-08488-yImpact Factor JCR Science Edition 2020 = 4.626 (Q1)5. Trofimova M., Sadaev A., Samarov A., Toikka M., Toikka A. Solubility, liquid-liquid equilibrium and critical states for the quaternary system formic acid - ethanol - ethyl formate - water at 298.15 K and 308.15 K // Fluid Phase Equilibria. 2019. V. 485. P. 111-119.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378381218305272doi:10.1016/j.fluid.2018.12.024Impact Factor JCR Science Edition 2020 = 2.775 (Q2)6. Toikka M., Sadaeva A., Samarov A., Golikova A., Trofimova M., Shcherbakova N., Toikka A. Chemical equilibrium for the reactive system propionic acid + ethanol + ethyl propionate + water at 303.15 and 313.15 K // Fluid Phase Equilibria. 2017. V. 451. P. 91-95.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378381217303096doi:10.1016/j.fluid.2017.08.010Impact Factor JCR Science Edition 2020 = 2.775 (Q2)7. Golikova A., Samarov A., Trofimova M., Rabdano S., Toikka M., Pervukhin O., Toikka A. Chemical Equilibrium for the Reacting System Acetic Acid–Ethanol–Ethyl Acetate–Water at 303.15 K, 313.15 K and 323.15 K // Journal of Solution Chemistry. 2017. V. 46, I. 2. P. 374-387.https://link.springer.com/article/10.1007/s10953-017-0583-1doi:10.1007/s10953-017-0583-1Impact Factor JCR Science Edition 2020 = 1.667 (Q3)8. Samarov A., Toikka M., Trofimova M., Toikka A. Liquid-liquid equilibrium for the quaternary system propionic acid + n-propanol + n-propyl propionate + water at 293.15, 313.15 and 333.15 K // Fluid Phase Equilibria. 2016. V. 425. P. 183-187.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S037838121630276Xdoi: 10.1016/j.fluid.2016.05.033Impact Factor JCR Science Edition 2020 = 2.775 (Q2)9. Toikka M., Samarov A., Trofimova M., Golikova A., Tsvetov N., Toikka A. Solubility, liquid–liquid equilibrium and critical states for the quaternary system acetic acid ‒ ethanol ‒ ethyl acetate ‒ water at 303.15 K and 313.15 K // Fluid Phase Equilibria. 2014. V. 373. P. 72-79.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378381214002258doi: 10.1016/j.fluid.2014.04.013Impact Factor JCR Science Edition 2020 = 2.775 (Q2)