Научная проблема, на решение которой направлен проект:
Влияние электронной структуры органических линкеров, природы редкоземельных элементов и их относительного содержания на строение, люминесцентные и сенсорные свойства гетерометаллических твердых растворов металл-органических каркасных структур редкоземельных элементов с различной морфологией частиц.

Актуальность проблемы, научная значимость решения проблемы:
В последние годы происходит активное развитие такой области химического материаловедения как дизайн многофункциональных наноматериалов. Среди данного типа материалов одними из наиболее перспективных являются металлорганические каркасные структуры (МОКС), содержащие редкоземельные элементы (РЗЭ), что обусловлено их потенциальным применением в качестве люминесцентных покрытий энергосберегающих ламп и светодиодов, гибких экранов, люминесцентных меток и сенсоров на различные аналиты. Для создания люминесцентных сенсоров важно получение функциональных материалов с заданными свойствами (площадь поверхности, люминесцентные свойства, чувствительность к примесям, pH, температуре). Известно, что совместное присутствие нескольких редкоземельных элементов в МОКС в значительной мере влияет на такие люминесцентные свойства как квантовый выход и тонкая структура спектров люминесценции, но на данный момент этот эффект крайне слабо изучен для металлорганических соединений, в отличие от неорганических композитов на основе оксидов и галогенидов металлов. Также, исследования влияния строения органических линкеров на фотофизические свойства МОКС РЗЭ - несистемные, а теоретические подходы, описанные в литературе, не могут в полной мере отразить зависимость квантового выхода люминесценции от строения органического линкера. Для дальнейшего развития указанного направления исследований крайне важным представляется раскрытие взаимосвязи состав - свойства синтезируемых материалов. Успешное решение проблемы, на которую направлен проект, имеет важное значение для химического материаловедения.

Конкретная задача в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштаб:
1)Синтез люминесцентных твердых растворов терефталатов редкоземельных элементов, содержащих два различных иона РЗЭ, один из которых обладает люминесцентными свойствами: (LnxLn’1-x)2(1,4-bdc)3*nH2O (Ln=Eu, Tb; Ln’= Y, La, Gd, Yb, Lu). Синтез будет проводиться из водных растворов солей РЗЭ, терефталевой кислоты и гидроксида натрия. 2) Раскрытие влияния содержания редкоземельных элементов на фазовый состав и люминесцентные свойства (тонкая структура спектров и интенсивность люминесценции, квантовый выход люминесценции, динамика релаксации возбужденных состояний) кристаллизующихся соединений. 3) Синтез монозамещенной терефталевой кислоты 2-X-C6H3-1,4-(COOH)2, (X = OH, CN, Cl, Br, I) из 2-амино-терефталевой кислоты. 4) Синтез люминесцентных монозамещенных терефталатов европия(III) и тербия(III): Ln2(2-X-C6H3-1,4-(COO)2)3*nH2O (Ln=Eu, Tb; X = H, NH2, OH, CN, Cl, Br, I). Синтез будет проводиться из водных растворов солей РЗЭ, замещенных терефталевых кислот и гидроксида натрия. 5) Раскрытие влияния заместителя на состав и люминесцентные свойства (тонкая структура спектров и интенсивность люминесценции, квантовый выход люминесценции, динамика релаксации возбужденных состояний) кристаллизующихся соединений. 6) Синтез некоторых люминесцентных твердых растворов монозамещенных терефталатов редкоземельных элементов с целью выявления наиболее ярко люминесцирующих соединений (обладающих максимальным квантовым выходом люминесценции). 7) Ультразвуковой синтез люминесцентных микро- и нанокристаллических твердых растворов монозамещенных терефталатов редкоземельных элементов, обладающих высокими квантовыми выходами люминесценции, из водных растворов солей, монозамещенных терефталевых кислот и гидроксида натрия. 8) Исследование тушения люминесценции синтезированных материалов ионами тяжелых металлов и органическими соединениями в зависимости от состава и морфологии с целью выявления наиболее перспективных материалов для создания люминесцентных сенсоров.

Научная новизна поставленной задачи, обоснование достижимости решения поставленной задачи и возможности получения запланированных результатов;
К настоящему времени показано, что легирование МОКС люминесцентных лантаноидов диспрозия, самария, европия и тербия такими нелюминесцентными ионами как иттрий, лантан и гадолиний существенным образом влияет на фотофизические свойства данных соединений, однако, механизм данного эффекта практически не раскрыт. В литературе отсутствует системный подход к изучению данного явления, представленные данные неструктурированные, а причины взаимного влияния РЗЭ не ясны. В подавляющем большинстве работ получены соединения, в которых ионы иттрия и гадолиния изоморфно замещают ионы европия и тербия с сохранением кристаллической фазы. Так, в ряде терефталатов РЗЭ большинство соединений кристаллизуется из водного раствора в виде Ln2(1,4-bdc)3*4H2O. Однако, терефталаты иттербия и лютеция кристаллизуются в других структурах, как правило в виде безводных терефталатов Ln2(1,4-bdc)3. Интересным представляется синтез гетерометаллических МОКС РЗЭ, где индивидуальные соединения люминесцентного и нелюминесцентного РЗЭ имеют различную кристаллическую структуру. Предварительные эксперименты показали, что гетерометаллические терефталаты состава (EuxLu1-x)2(1,4-bdc)3 кристаллизуются в виде кристаллогидратов (EuxLu1-x)2(1,4-bdc)3*4H2O при содержании европия более 10%, и в виде безводных терефталатов при содержании европия менее 10%. При этом, квантовый выход люминесценции и тонкая структура полос люминесценции иона европия меняется скачкообразно при переходе от одной структуры к другой. Данный эффект был впервые обнаружен нашей научной группой и требует более системного изучения. В настоящем проекте впервые будут проведены системные исследования эффекта совместного присутствия нескольких ионов РЗЭ в структуре МОКС на примере гетерометаллических терефталатов европия и тербия, легированных ионами иттербия, гадолиния, иттрия, лютеция и лантана с целью понимания природы взаимного влияния РЗЭ и синтезирован широкий ряд новых соединений. В настоящее время синтезировано достаточно большое количество разнообразных сенсибилизируемых люминесцентных МОКС на основе европия и тербия с различными органическими линкерами и исследованы их фотофизические свойства. Однако в литературе крайне мало работ с системным подходом к изучению взаимосвязи люминесцентных свойств и структуры линкера. Также, теоретические подходы, описанные в литературе, не могут в полной мере отразить зависимость квантового выхода люминесценции от строения органического линкера. Например, в литературе отсутствует единое мнение, происходит ли перенос энергии на ионы Eu3+/Tb3+ только с триплетного состояния линкера, или и с синглетного тоже. Кроме того, в предыдущих исследованиях совершенно не изучалась возможность увеличения квантового выхода люминесценции за счет введения в линкер тяжелого атома йода или брома, либо использование галогенсодержащего растворителя, с целью увеличить квантовый выход образования триплетного электронного состояния линкера (интеркомбинационная конверсия). В то же время, крайне перспективной выглядит модификация линкеров с целью увеличения квантового выхода люминесценции или селективности тушения люминесценции при добавке определенных аналитов (сенсорные свойства). В настоящем исследовании впервые будет проведено систематическое изучение влияния заместителя в структуре линкера на люминесцентные и сенсорные свойства МОКС европия и тербия на примере различных монозамещённых терефталатов европия и тербия, где в качестве заместителя будет выступать электрон-акцепторные и электрон-донорные атомы и функциональные группы (-H, -NH2, -OH, -CN, -Cl, -Br, -I), позволяющим варьировать энергию электронных состояний линкера практически без изменения структуры МОКС и синтезирован широкий ряд новых соединений. Также, на примере ряда галоген-заместителей (-Cl, -Br, -I) будет проанализирован эффект тяжелого атома на квантовый выход люминесценции МОКС. Такой подход позволит проводить рациональный синтез МОКС, обладающих высоким квантовым выходом люминесценции, что крайне важно для дальнейшего их использования в качестве люминесцентных сенсоров и компонентов светодиодов. Актуальной задачей материаловедения является разработка методов синтеза нанокристаллических МОКС. Одним из методов синтеза таких материалов является ультразвуковой синтез. В то же время, данная область материаловедения является достаточно молодой. Представленные в литературе данные являются разрозненными. Влияние структуры и концентрации реагентов и дополнительных добавок как правило, устанавливается эмпирически. Одной из основных задач настоящей работы как раз и является системное изучение морфологии и размера кристаллизующихся МОКС РЗЭ в зависимости от концентрации реагентов, ведущее к пониманию фундаментальных причин, обуславливающих различную форму и размер частиц. Одним из наиболее перспективных применений МОКС РЗЭ является создание на их основе люминесцентных сенсоров на различного рода загрязнители окружающей среды и опасные вещества, таких как некоторые ионы переходных металлов, фенолы, нитро- и карбонильные соединения. В предыдущих работах показано, что указанный ряд аналитов способен селективно тушить люминесценцию, однако практически отсутствуют работы, посвященные исследованию механизма тушения. В настоящем исследовании будет тщательно изучен эффект тушения люминесценции МОКС, содержащих ионы европия и тербия, различными аналитами для выявления механизма тушения. Таким образом, успешная реализация данного проекта позволит разработать новые высокочувствительные и селективные люминесцирующие сенсоры на основе МОКС европия и тербия для определения малых концентраций токсичных для человека и природы солей тяжелых металлов и органических соединений, например, нитросоединений, часто используемых в составе взрывных устройств. Достижимость решения поставленных задачи, возможности получения предполагаемых результатов и успешного выполнения проекта определяется высокой квалификацией исполнителей проекта, наличием апробированных методик синтеза схожих объектов исследования и анализа их релевантных свойств, а также технической оснащенностью современным оборудованием научного парка СПбГУ, в том числе нацеленного на анализ функциональных наноматериалов.

Современное состояние исследований по данной проблеме:
Люминофорами называют соединения, проявляющие фотолюминесцентные свойства. Эта группа соединений занимает весьма обширную область химического материаловедения ввиду широкой области применения в науке и технике. Среди большого числа люминесцентных материалов органической и неорганической природы в последние годы внимание исследователей все больше привлекают люминофоры на основе координационных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ).
Многие соединения лантаноидов обладают выраженными люминесцентными свойствами за счет f-f переходов ионов лантаноидов. Однако, в связи с тем, что f-f переходы запрещены по симметрии, неорганические соединения лантаноидов слабо поглощают свет и, как следствие, слабо люминесцируют. Решением данной проблемы может быть перевод ионов лантаноидов в возбужденные электронные состояния не напрямую, а в результате передачи энергии от хорошо поглощающего свет лиганда-сенсибилизатора, связанного с РЗЭ.
В качестве сенсибилизатора для соединений лантаноидов часто выступают органические молекулы - карбоксидаты, сульфонаты и фосфонаты, содержащие хромофорную группу [Yuanjing Cui et al., Chem. Rev., 2012, 10.1021/cr200101d]., например, анионы бензолдикарбоновых и бензолтрикарбоновых кислот [Utochnikova Valentina et al., Russian J. Coord. Chem., 2016, 10.1134/S1070328416090074]. В качестве ионов РЗЭ – активаторов чаще всего используют ионы европия(III) и тербия(III). Большинство координационных соединения лантаноидов с органическими лигандами представляют собой металл-органические каркасные структуры (МОКС) - кристаллические структуры, где в узлах решетки располагаются ионы металлов, связанные органическими полидентатными мостиковыми лигандами. МОКС на основе соединений РЗЭ активно применяются различных областях науки и техники в качестве люминесцентных сенсоров [Lustig William et al., Chem. Soc. Rev., 2017, 10.1039/c6cs00930a], компонентов светодиодов [Aslandukov Andrey et al, Dalton trans., 2018, 10.1039/C8DT02911C], препаратов для люминесцентного биоимиджинга [Demin Liu et al., Inorg. Chem, 2013, 10.1021/ic402194c] и люминесцентных термометров [Khudoleeva V. et al, Journal of Luminescence, 2018, 10.1016/j.jlumin.2018.05.002].
Фотофизические свойства МОКС на основе соединений РЗЭ, такие как положения максимумов полос поглощения и люминесценции, тонкая структура полос люминесценции, квантовые выходы излучательных и безызлучательных переходов и динамика возбужденных состояний, определяются нескольким основными факторами: ионом редкоземельного металла и его степенью окисления, структурой лиганда, координационным окружением иона РЗЭ, наличием молекул растворителя в кристаллической решетке.
В работах, посвященных исследованиям люминесцентных свойств МОКС европия и тербия, классическим считается следующий механизм сенсибилизации. Органический линкер интенсивно поглощает свет, переходя в синглетное возбужденное электронное состояние, которое претерпевает интеркомбинационную конверсию, переходя в триплетное возбужденное электронное состояние, из которого происходит перенос энергии на ион лантаноида, который затем испускает квант света при релаксации в основное электронное состояние.
Квантовый выход люминесценции данных соединений зависит прежде всего от квантового выхода интеркомбинационной конверсии и эффективности переноса энергии с триплетного состояния линкера на ион лантаноида. Эффективность переноса энергии с триплетного состояния линкера на электронный уровень иона лантаноида определяется разницей их энергий. В литературе показано, что максимальный квантовый выход люминесценции достигается, как правило, если триплетное состояние находится чуть выше по энергии (200 – 300 см-1) одного из электронных уровней иона Eu3+ или Tb3+ [Martti Latva et al, Journal of Luminescence, 1997, 10.1016/S0022-2313(97)00113-0; Bin Zhang et al, Inorg. Chem, 2013, 10.1021/ic401191e].
Квантовый выход интеркомбинационной конверсии определяется характером молекулярных орбиталей, участвующих в данном безызлучательном переходе, а также эффективным зарядом ядер атомов [Ganglong Cuie et al, the journal of chemical physics, 2013, 10.1063/1.4776261]. Таким образом, координация тяжелых атомов РЗЭ к органическим линкерам само по себе увеличивает квантовый выход люминесценции [Victor Haquin et al, Eur. J. Inorg. Chem, 2013, 10.1002/ejic.201300381]. Однако, в литературе остается неизученным влияние на квантовый выход люминесценции МОКС введения тяжелых атомов, таких как йод или бром, в качестве заместителей в состав органического линкера. В то же время, известно, что введение йода или брома в ароматическое кольцо аренов увеличивает скорость (а, следовательно, и квантовый выход) интеркомбинационной конверсии на 3-4 порядка [Solovyov K. N. et al, Успехи физических наук, РАН, 2005, 10.1070/PU2005v048n03ABEH001761; Nicholas J. Turro, Molecular photochemistry 1965, Columbia University].
В ряде работ показано, что совместное присутствие нескольких ионов лантаноидов может также существенным образом влиять на фотофизические свойства данных соединений. Наиболее исследованными гетерометаллическими МОКС являются соединения, одновременно содержащие люминесцеирующие ионы тербия(III) и европия(III) [X. Zhou, Inorg. Chem., 2019, 10.1021/acs.inorgchem.8b03319; de Lill, D. T.; de Bettencourt-Dias, A.; Cahill, C. L. Inorg. Chem., 2007, 10.1002/adma.201000844; X. Rao, J. Mater. Chem., 2012, 10.1039/c2jm14127b; ].
Гетерометаллические МОКС, содержащие ионы тербия и европия активно используются в качестве люминесцентных термометров, что обусловлено тем, что тонкая структура спектров люминесценции существенным образом зависит от температуры ввиду наличия безызлучательных переходов между близколежащими возбужденными состояниями данных ионов [Xiao Zhou et al., Inorg, Chem., 2019, acs.inorgchem.8b03319]. В то же время, только небольшое количество работ посвящено исследованию МОКС, содержащих как люминесциирующие, так и нелюминесциирующие ионы РЗЭ. Наиболее часто в качестве допанта используются ионы гадолиния или иттрия.
Ряд исследований показал, что добавка таких ионов существенным образом влияет на фотофизические свойства МОКС РЗЭ. Так, введение ионов гадолиния в терефталаты самария и диспрозия [V. V. Utochnikova et al., J. Rare Earths, 2020, 10.1016/j.jre.2020.01.010] позволила увеличить квантовый выход люминесценции в несколько раз за счет подавления концентрационного тушения вследствие уменьшения концентрации люминесцентных ионов Sm3+ и Dy3+. В смешанных терефталатах и дифенилметионатах Eu-Y, Eu-Gd, Tb-Y, Tb-Gd показано, что квантовый выход и времена жизни люминесценции существенным образом зависят от концентрации нелюминесцентных ионов иттрия и гадолиния [V. V. Utochnikova et al., Opt. Mater., 2017, 10.1016/j.optmat.2017.02.052; T. Alammar et al., New J. Chem., 2019, 10.1039/c9nj02583a; W. J. Rieter, J. Am. Chem. Soc., 2006, 10.1021/ja0627444], однако причины, приводящие к наблюдаемым эффектам, практически не обсуждаются.
Количество работ, посвященных эффекту со-легирования МОКС, является незначительным, а сами работы несистемные. К примеру, нами не были обнаружены работы, в которых рассматривалось бы влияние со-легирования ионами лютеция и лантана (не проявляют люминесценцию), в отличие от гадолиния, в той или иной мере используемого как допант. Помимо этого, в работах, посвященных исследованию гетерометаллических МОКС РЗЭ, содержащих одновременно люминесциирующие и нелюминесциирующие ионы практически не раскрыт механизм взаимного влияния РЗЭ на фотофизические свойства.
Эффект совместного присутствия люминесцентного иона РЗЭ и нелюминесцентного ионов РЗЭ или переходных металлов гораздо лучше исследован для неорганических соединений РЗЭ, таких как фториды и оксиды. Выявлено, что добавка незначительного количества дополнительных ионов металлов (Ca2+, Cr3+, Mg2+, Gd3+, Zn2+, Li+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ni2+, Cu2+, Bi3+), не проявляющих люминесценцию, может привести к значительному увеличению интенсивности люминесценции как для стоксовых, так и для антистоксовых люминофоров (Dhananjaya, N.; et al., Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 2012, 10.1016/j.saa.2011.05.072; Kumar, D. et al., Opt. Mater. (Amst). 2014, 10.1016/j.optmat.2014.02.014; Kumari, P., et al., Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 2016, 10.1016/j.saa.2015.07.039; Cao, R. et al., Dye. Pigment. 2018, 10.1016/j.dyepig.2017.11.023; Wang, C. et al., J. Non. Cryst. Solids, 2008, 10.1016/j.jnoncrysol.2007.08.029; Li, G. et al., J. Rare Earths, 2010, 10.1016/S1002-0721(09)60185-X; Singh, B. P. et al., Dalt. Trans., 2014, 10.1039/c3dt53408a; Lu, J. et al., J. Lumin. 2018, 10.1016/j.jlumin.2017.12.017; Han, L. et al., Mater. Chem. Phys. 2013, 10.1016/j.matchemphys.2012.12.048; Xie, A. et al., Phys. D. Appl. Phys. 2009, 10.1088/0022-3727/42/10/105107).
В отдельных случаях показано, что интенсивность может изменяться в широких пределах до пятидесяти раз при оптимальных концентрациях легированных ионов (K. Du, et al., CrystEngComm, 2018, 10.1039/C7CE02227A; Santosh K. Gupta et al., Journal of Luminescence, 2020, 10.1016/j.jlumin.2020.117312; I. Mikalauskaite et al., Journal of Luminescence, 2019, 10.1016/j.jlumin.2019.05.032; Hao Tang et al.,, Journal of Solid State Chemistry 2020; 10.1016/j.jssc.2020.121229; S. Sinha et al., Journal of Alloys and Compounds, 2018, 10.1016/j.jallcom.2018.02.162). Лучше всего такой эффект исследован для люминофоров, содержащих европий, тербий, а также пару иттербий-эрбий (Mengji Yi et al., J. Mater. Sci., 2017, 10.1007/s10853-017-1601-9). Наблюдаемое явление обычно объясняют двумя причинами.
Во-первых, со-легирование во многих случаях приводило к изменению морфологии частиц и уменьшению отношения их поверхности к объему, что приводило к уменьшению тушения гидроксильными группами, покрывающими поверхность частиц. Вторая причина, постулируемая авторами исследований, состоит в возникновении структурных дефектов в кристаллической решетке, приводящих к понижению симметрии ионов, проявляющих люминесценцию (Yuzhen Sun et al., Materials Science & Engineering B, 2020, 10.1016/j.mseb.2020.114674). Сложно выявить влияние вклада каждой причины по отдельности. Стоит отметить, что со-легирование практически не оказывает влияния на фазовый состав неорганических материалов, в отличие от формы и размера частиц.
Особый интерес представляют собой нанокристаллические МОКС РЗЭ. Данные соединения обладают большой удельной поверхностью, вследствие чего могут эффективно адсорбировать другие ионы и молекулы, что необходимо для разработки чувствительных люминесцентных сенсоров [Shao-Bo Ding, Materials Letters, 2011, 10.1016/j.matlet.2011.02.009]. Также, ввиду малого размера, нанокристаллические МОКС РЗЭ способны проникать через клеточную мембрану, что обуславливает их применение в качестве люминесцентных меток в биоимиджинге. В литературе описано два основных метода получения наночастиц МОКС РЗЭ: гидротермальный синтез и синтез из водных растворов с добавкой ПАВ [Xuechao Cai et al, Coord. Chem. Rev., 2020, 10.1016/j.ccr.2020.213366]. Также в литературе описаны методы синтеза с применением ультразвука, такие как ультразвуковое напыление [Balderas J.U., Journal of Luminescence, 2019, 10.1016/j.jlumin.2019.04.051] и синтез в ультразвуковой бане [U. Ryu, Coord. Chem. Rev., 2020, 10.1016/j.ccr.2020.213544 ]
В литературе показано, что наличие примесей, таких как ионы переходных металлов (Fe3+, Cu2+, Pb2+, MnO4-, Cr2O72-), органические ароматические соединения (например, эмодин и 1-нафтол), различные альдегиды, способно существенным образом тушить люминесценцию, на чем основано применение данных соединений в качестве люминесцентных сенсоров [Dongmei Liu et al., CrystEngComm, 2020, 10.1039/D0CE01256D, Roberta Puglisi et al., Sensors, 2021, 10.3390/s21051679, Jiao-Jiao Zhao, Inorganica Chimica Acta, 2020, 10.1016/j.ica.2020.119843, Xi Juan Zhao, RSC Adv., 2014, 10.1039/c3ra45725g, Wenqian Nong, ES Food Agrofor., 2020, 10.30919/esfaf0001]. Однако, данные исследования малочисленные, несистемные. Анализ литературных источников показал отсутствие фундаментального понимания механизмов тушения люминесценции РЗЭ в составе МОКС в присутствии ионов переходных металлов и органических соединений.


Предлагаемые методы и подходы, общий план работы на весь срок выполнения проекта:
Для реализации проекта предлагаются следующие подходы:
1)С целью исследования эффекта со-допирования нелюминесциирующими ионами на состав и люминесцентные свойства МОКС РЗЭ будет проведен синтез люминесцентных твердых растворов терефталатов редкоземельных элементов, содержащих два различных иона РЗЭ, один из которых обладает люминесцентными свойствами: (LnxLn’1-x)2(1,4-bdc)3*nH2O (Ln=Eu, Tb; Ln’= Y, La, Gd, Yb, Lu). Синтез будет проводиться из водных растворов солей РЗЭ, терефталевой кислоты и гидроксида натрия. Экспериментально будут определены наиболее благоприятные условия (объёмы, концентрации реагентов, наличие/отсутствие перемешивания) для проведения данного синтеза.
2)Для изучения влияния строения органического линкера на состав и люминесцентные свойства МОКС РЗЭ будет синтезирован ряд монозамещенных терефталатов европия(III) и тербия(III): Ln2(2-X-C6H3-1,4-(COO)2)3*nH2O (Ln=Eu, Tb; X = H, NH2, OH, CN, Cl, Br, I). Синтез будет проводиться из водных растворов солей РЗЭ, замещенных терефталевых кислот и гидроксида натрия. Монозамещенные терефталатевые кислоты, в свою очередь, будут синтезированы из 2-амино-терефталевой кислоты по реакции Зандмейера. Состав монозамещенных терефталевых кислот будет подтвержден с помощью ЯМР-спектроскопии. Экспериментально будут определены наиболее благоприятные условия (объёмы, концентрации реагентов, наличие/отсутствие перемешивания) для проведения данного синтеза.
3) Полученные кристаллические материалы будут охарактеризованы методами: Рентгеновская порошковая дифрактометрия (позволит установить фазовый состав и уточнить параметры элементарной ячейки); Энергодисперсионная спектроскопия (EDX; поможет подтвердить количественный состав полученных соединений), колебательная (ИК и КР) спектроскопия и термогравиметрия (позволят определить качественный и количественный состав синтезированных соединений, в том числе наличие/отсутствие молекул воды в составе полученных соединений); Спектроскопия люминесценции, в том числе с временным разрешением (позволит записать спектры люминесценции и возбуждения люминесценции, измерить времена жизни возбужденных состояний и квантовые выходы люминесценции); Динамическое светорассеяние, сканирующая электронная спектроскопия (SEM), просвечивающая электронная микроскопия (TEM) (данные три метода позволят определить размер и форму синтезированных частиц). Полученные характеристики позволят всесторонне проанализировать ключевые свойства синтезированных соединений в части люминесценции и влияющих на нее факторов.
4) Будет проведен анализ влияния содержания редкоземельных элементов, а также влияние заместителя в ароматическом кольце терефталат-иона на состав и люминесцентные свойства (тонкая структура спектров люминесценции, динамика релаксации возбужденных состояний, кантовые выходы люминесценции) кристаллизующихся соединений. Это позволит проводить направленный синтез гетерометаллических твердых растворов с заданными свойствами
5) Будет проведен синтез некоторых люминесцентных твердых растворов монозамещенных терефталатов редкоземельных элементов с целью выявления наиболее ярко люминесцирующих соединений (обладающих максимальным квантовым выходом люминесценции), определен их состав и морфология частиц.
6) Будет осуществлен и отработан синтез ультразвуковой синтез люминесцентных микро- и нанокристаллических твердых растворов монозамещенных терефталатов редкоземельных элементов, обладающих высокими квантовыми выходами люминесценции, из водных растворов солей, монозамещенных терефталевых кислот и гидроксида натрия, определена морфология частиц.
7) Будет исследовано тушение люминесценции некоторых синтезированных материалов, обладающих малым размером и высоким квантовым выходом люминесценции, широким рядом соединений тяжелых металлов (медь, свинец, хром, кобальт, никель, железо и др.) и органических веществ (фенолы, ароматические спирты, нитросоединения и др.) и выявлены наиболее перспективные материалов для создания люминесцентных сенсоров.


Для достижения указанных задач будут использованы следующие физико-химические методы исследования:
- Для подтверждения структуры синтезированных монозамещенных терефталевых кислот – ЯМР-спектроскопия на ядрах 1H и 13C
- Для установления фазового состава полученных соединений и уточнения параметров элементарной ячейки - Рентгеновская порошковая дифрактометрия;
- Для определения качественного и количественного состава синтезированных соединений - Энергодисперсионная спектроскопия (EDX), колебательная (ИК и КР) спектроскопия и термогравиметрия
- Для изучения люминесцентных свойств синтезированных соединений (спектры люминесценции и возбуждения люминесценции, времена жизни возбужденных состояний и квантовые выходы люминесценции) и тушения люминесценции аналитами - Спектроскопия люминесценции, в том числе с временным разрешением;
- Для определения размеров и формы частиц, их распределения по размеру - динамическое светорассеяние, сканирующая электронная спектроскопия (SEM), просвечивающая электронная микроскопия (TEM)


Запланированные эксперименты будут выполняться использованием оборудования Научного Парка СПбГУ.
План работы (по годам)
Первый год:
1) Синтез люминесцентных твердых растворов терефталатов редкоземельных элементов, содержащих два различных иона РЗЭ, один из которых обладает люминесцентными свойствами: (LnxLn’1-x)2(1,4-bdc)3*nH2O (Ln=Eu, Tb; Ln’= Y, La, Gd, Yb, Lu). Синтез будет проводиться из водных растворов солей РЗЭ, терефталевой кислоты и гидроксида натрия.
2) Раскрытие влияния содержания редкоземельных элементов на фазовый состав и люминесцентные свойства (тонкая структура спектров и интенсивность люминесценции, квантовый выход люминесценции, динамика релаксации возбужденных состояний) кристаллизующихся соединений.


Второй год:
1) Синтез монозамещенной терефталевой кислоты 2-X-C6H3-1,4-(COOH)2, (X = OH, CN, Cl, Br, I) из 2-амино-терефталевой кислоты.
2) Синтез люминесцентных монозамещенных терефталатов европия(III) и тербия(III): Ln2(2-X-C6H3-1,4-(COO)2)3*nH2O (Ln=Eu, Tb; X = H, NH2, OH, CN, Cl, Br, I). Синтез будет проводиться из водных растворов солей РЗЭ, замещенных терефталевых кислот и гидроксида натрия.
3) Раскрытие влияния заместителя на состав и люминесцентные свойства (тонкая структура спектров и интенсивность люминесценции, квантовый выход люминесценции, динамика релаксации возбужденных состояний) кристаллизующихся соединений.

Третий год:
1) Синтез некоторых люминесцентных твердых растворов монозамещенных терефталатов редкоземельных элементов с целью выявления наиболее ярко люминесцирующих соединений (обладающих максимальным квантовым выходом люминесценции).
2) Ультразвуковой синтез люминесцентных микро- и нанокристаллических твердых растворов монозамещенных терефталатов редкоземельных элементов, обладающих высокими квантовыми выходами люминесценции, из водных растворов солей, монозамещенных терефталевых кислот и гидроксида натрия.
3) Исследование тушения люминесценции синтезированных материалов ионами тяжелых металлов и органическими соединениями в зависимости от состава и морфологии с целью выявления наиболее перспективных материалов для создания люминесцентных сенсоров.

Имеющийся у коллектива исполнителей научный задел по проекту:
Научная группа Мерещенко А.С. активно синтезирует и исследует свойства нанокристаллических люминофоров на основе редкоземельных соединений. Раннее был усовершенствован метод гидротермального синтеза нанокристаллических соединений NaYF4, легированных редкоземельными элементами и открыт эффект усиления люминесценции ионов лантаноидов (Tm3+, Er3+, Eu3+) путем со-допирования нелюминесцентными ионами лютеция и гадолиния в неорганических наночастицах - потенциальных агентах биовизуализации раковых опухолей. В частности, исследование антистоксовых нанокристаллических люминофоров NaYF4:Yb, Tm/Er, ко-допированных ионами гадолиния(III) и лютеция(III) показало, что замена 1% иттрия на гадолиний или лютеций приводит к увеличению интенсивности антистоксовой люминесценции в 1,5-2,5 раза (Mereshchenko et al., Materials, 2020, 13, 3397 doi: 10.3390/ma13153397, Мерещенко и др, Ж. Общ. Химии, 2021, том 91, № 5, с. 763–769 doi: 10.31857/S0044460X21050140). Введение 1% ионов гадолиния к стоксовым антистоксовых нанокристаллическим люминофорам NaYF4, легированных ионами европия(III) также привело к значительному увеличению интенсивности люминесценции (Mereshchenko et al., New J. Chem., 2021, 45, 10599-10607. DOI: 10.1039/d1nj02193a). Был разработан новый метод синтеза нано- и микрокристаллических терефталатов европия и продемонстрированно эффективное тушение люминесценции некоторыми ионами тяжелых металлов (Mereshchenko et al.,Nanomaterials 2021, 11, 2448. DOI: 10.3390/nano11092448).

Публикации за последние 3 года, связанные непосредственно с темой НИОКТР:
1.Gladnev, S.V.; Grigoryev, M.V.; Kryukova, M.A.; Khairullina, E.M.; Tumkin, I.I.; Bogachev, N.A.; Mereshchenko, A.S.; Skripkin, M.Y. Structures, Bonding and Sensor Properties of Some Alkaline o-Phthalatocuprates. Materials 2021, 14, 5548. DOI: 10.3390/ma14195548
2.Kolesnik, S.S.; Nosov, V.G.; Kolesnikov, I.E.; Khairullina, E.M.; Tumkin, I.I.; Vidyakina, A.A.; Sysoeva, A.A.; Ryazantsev, M.N.; Panov, M.S.; Khripun, V.D.; Bogachev, N.A.; Skripkin, M.Y.; Mereshchenko, A.S. Ultrasound-Assisted Synthesis of Luminescent Micro- and Nanocrystalline Eu-Based MOFs as Luminescent Probes for Heavy Metal Ions. Nanomaterials 2021, 11, 2448. DOI: 10.3390/nano11092448
3.Bogachev, N.A.; Podryadrova, K.A.; Skripkin, M.Y.; Mereshchenko, A.S. Complex Formation of Copper(II) Ions with Phthalate Ions in Non-Aqueous Solvents. Russ. J. Gen. Chem., 2021, 91, 1604-1606. DOI: 10.1134/S1070363221080181 (переводная версия статьи Богачев, Н. А.; Подрядова, К.А.; Скрипкин, М. Ю.; Мерещенко, А. С. Комплексообразование Ионов Меди(II) с Фталат-Ионами в Неводных Растворителях. Ж. Общ. Химии, 2021, 91, 1309–1312. DOI: 10.31857/S0044460X21080187)
4.Vidyakina, A.A.; Zheglov, D.A.; Oleinik, A.V.; Freinkman, O.V.; Kolesnikov, I.E.; Bogachev, N.A.; Skripkin, M.Y.; Mereshchenko, A.S. Microcrystalline Anti-Stokes Luminophores NaYF4 Doped with Ytterbium, Erbium, and Lutetium Ions. Russ. J. Gen. Chem., 2021, 91, 844-849. DOI: 10.1134/S1070363221050145 (переводная версия статьи Видякина А.А., Жеглов Д.А., Олейник А.В., Фрейнкман О.В., Колесников И.Е., Богачев Н.А., Скрипкин М.Ю., Мерещенко А.С. Микрокристаллические Антистоксовые Люминофоры NaYF4, Легированные Ионами Иттербия, Эрбия и Лютеция. Ж. Общ. Химии, 2021, 91, 763-769. DOI: 10.31857/S0044460X21050140)
5.Kolesnikov, I.E.; Vidyakina, A.A.; Vasileva, M.S.; Nosov, V.G.; Bogachev, N.A.; Sosnovsky, V.B.; Skripkin, M.Y.; Tumkin, I.I.; Lähderanta, E.; Mereshchenko, A.S. The effect of Eu3+ and Gd3+ co-doping on the morphology and luminescence of NaYF4:Eu3+, Gd3+ phosphors. New J. Chem., 2021, 45, 10599-10607. DOI: 0.1039/d1nj02193a PureID: 78244266
6.Nosov, V.G.; Podryadrova, K.A.; Vasilyeva, M.S.; Bogachev, N.A.; Skripkin, M.Y.; Mereshchenko, A.S. Dimerization of Phthalate Ion in Non-Aqueous Solvents. Russ. J. Gen. Chem., 2021, 91, 753-757. DOI: 10.1134/S1070363221050017 (переводная версия статьи Носов В.Г., Подрядрова К.А., Васильева М.С., Богачев Н.А., Скрипкин М.Ю., Мерещенко А.С. Димеризация Фталат-Иона в Неводных Растворителях. Ж. Общ. Химии, 2021, 91, 659-664. DOI: 10.31857/S0044460X21050012)
7.Vidyakina , A.A.; Kolesnikov, I. E.; Bogachev, N. A.; Skripkin, M. Y.;. Tumkin, I. I.; Lähderanta, E.; Mereshchenko, A.S. Gd3+-Doping Effect on Upconversion Emission of NaYF4: Yb3+, Er3+/Tm3+ Microparticles. Materials, 2020, 13, 3397. DOI: 10.3390/ma13153397

Реализованные научно-исследовательские работы по теме НИОКТР
1)01.2022 – 12.2023 Грант Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых – докторов наук, МД-1191.2022.1.3, руководитель “Разработка эффективных методов контроля размера частиц и усиления интенсивности люминесценции биосовместимых многофункциональных нанокристаллических материалов на основе NaYF4, легированного ионами лантаноидов” Объем финансирования: 2.000.000 рублей (текущий проект)
2)01.2021 – 10.2021 Грант Санкт-Петербурга в сфере научной и научно-технической деятельности, руководитель “Создание новых люминесцентных наноматериалов на основе неорганических солей лантаноидов”, Объем финансирования: 200 тыс. рублей (завершенный проект)
3)11.2019-11.2021 Российский Фонд Фундаментальных Исследований, 20-33-70025, руководитель, “Влияние растворителя на динамику роста и строение металл-органических каркасных структур.”, Объем финансирования: 4 млн. рублей (завершенный проект)
Доклады по тематике исследования на российских и международных научных (научно-практических) семинарах и конференциях:
1)Betina, A.A.; Vidyakina, A.A.; Mereshchenko, A.S. The Effect of Lu3+ and Gd3+ Codoping on the Morphology and Luminescence of NaYF4:Eu3+/Sm3+ phosphors. Всероссийская конференция с международным участием «VII Российский день редких земель», Казань, 14-16 февраля 2022 г.
2)Nosov, V.G.; Vidyakina, A.A. Mereshchenko, A.S. Luminescent heterometallic europium(III)-lutetium(III) metal-organicframeworks Всероссийская конференция с международным участием «VII Российский день редких земель», Казань, 14-16 февраля 2022 г.
3)Kolesnik, S.; Nosov, V.G.; Mereshchenko, A.S. Luminescent Micro- and Nanocrystalline Europium(III) Terephthalates as Luminescent Probes for Heavy Metal Ions. International Student Conference “Science and Progress”, Санкт-Петербург, Петергоф, 9-11 ноября 2021 г.
4)Мерещенко, А.С.; Носов, В.Г.; Васильвева, М.С.; Колесников, И.Е. Влияние фазового состава на люминесцентные свойства в твердых растворах терефталатов европия и лютеция. XXXIII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 24 сентября – 4 октября 2021 г.
5) Мерещенко, А.С.; Видякина, А.А.; Васильвева, М.С.; Колесников,И.Е. Эффект со-легирования ионами Gd3+ и Lu3+ люминесцентных микрочастиц NaYF4: Eu3+ и NaYF4: Yb3+, Tm3+/Er3+ XXXIII Симпозиум «Современная химическая физика, Туапсе, 24 сентября – 4 октября 2021 г.