Основные результаты проекта, связанные с синтетическими работами:
1. В ходе проекта синтезировано несколько серий органических лигандов: лиганды фенантро-имидазольного типа (6), фосфиновые лиганды (2), пинцерные лиганды типа CNNC (5) и NCN (2).
2. Всего в ходе выполнения проекта синтезировано и охарактеризовано около 85 новых комплексов: Cu(I)(7), Zn(I) (7), Pt(II) (38), Re(I) (26), Ir(III) (2), Re(I)-Ir(III) (5), не считая прекурсоров.
3. На основе синтезированных лигандов CNNC типа получены соединения платины, которые являются редкими примерами несимметричных комплексов данного типа.
4. На примере стерически-нагруженных лигандов типа NNC и NCN продемонстрированы возможности перестройки лигандного окружения комплексов платины(II) в ходе реакции.
5. Для комплексов платины(II) на основе пинцерных NNC лигандов с изонитрилом, содержащим акцепторный заместитель продемонстрирована возможность нуклеофильного присоединения метанола с образованием двух изомерных продуктов, как результата разных направлений «подхода» молекулы метанола относительно плоскости {(NNC)Pt} фрагмента: сверху или снизу.
6. Синтезированы редкие примеры комплексов рения(I) с фосфиноксидами, для которых показано искажение октаэдрического окружения за счет наличия межлигандных внутримолекулярных контактов, стабилизирующих структуру в целом.
7. В рамках проекта разработана методика синтеза транс-дизамещенных ацетонитрильных комплексов рения(I), включающая одновременное использование микроволнового и ультрафиолетового излучения. Данная разработка позволила значительно расширить серию дикарбонильных комплексов рения за счет получения ранее не описанных комплексов в N-донорными лигандами в транс-положении, а также гетеролептических бис(дииминных) соединений.
8. В ходе выполнения проекта опробован подход по сополимеризации комплекса платины типа [(NNC)PtPV]OTf (PV - винилдифенилфосфин), имеющего в составе терминальную двойную связь, с биосовместимым водорастворимым полимером – поли-N-винилпирролидоном (p(VP)).
9. Разработка дитопных лигандов фенантро-имидазольного типа, имеющих в составе две разных по природе функции для координации (фенантролин и имидазол-пиридин/хинолин), позволила реализовать последовательный синтез гетерометаллических комплексов Re(I)-Ir(III) с высокими выходами.
Основные результаты проекта, связанные с установлением корреляций между составом, строением и свойствами люминофоров на основе различных металлоцентров:
1. Для гетеролептических комплексов меди(I) установлено, что наличие в составе дииминных лигандов дополнительных хромофорных центров (нафтил или {RC≡C−Au} фрагмент) приводит к появлению дополнительной полосы эмиссии и более сложному поведению системы при исследовании температурной зависимости. Наличие атома золота, как дополнительного тяжелого атома, приводит к реализации большего числа возбужденных состояний и конкуренции между ними. Также на фотофизические свойства в твердой фазе значительно влияет микроокружение и наличие коротких контактов.
2. Для комплексов цинка на основе люминесцентных лигандов фенантролин-имидазольного типа обнаружено, что наличие металлоцентра не приводит к реализации триплетного возбужденного состояния. В растворе преобладает флуоресценция, обусловленная внутрилигандными переходами. Однако варьирование анионов приводит к появлению дополнительной полосы фосфоресценции, обусловленной внутренним эффектом тяжелого атома, при использовании йодид аниона. Развитая ароматическая система лигандов, а также наличие галогенов, атомов азота и кислорода в составе комплексов приводит к возможности проявления большого числа межмолекулярных взаимодействий, которые приводят к зависимости фотофизических параметров от типа кристаллической упаковки. Для одной из кристаллических форм комплекса с йодом выявлена термическая зависимость люминесценции, обусловленная изменением межмолекулярного расстояния между атомом йода и пи-системой имидазольного фрагмента. Изменение твердофазной люминесценции в данных системах может быть также достигнуто под воздействием внешних стимулов: перетирание, нагревание, насыщение парами растворителя.
3. Для синтезированных комплексов рения(I) установлены базовые закономерности влияния лигандного окружения на фотофизические свойства. Для большинства полученных в ходе выполнения проекта комплексов эмиссия реализуется за счет 3MLCT перехода с переносом заряда с d-орбиталей рения на дииминный лиганд. Введение в состав диимина электрон-акцепторных заместителей и увеличение протяженности ароматической системы приводит к стабилизации НСМО и, как следствие, батохромному сдвигу. Данные закономерности хорошо прослеживаются во всех сериях комплексов, где происходит варьирование дииминного лиганда. Замещение лигандов сильного поля (CО, фосфин) на лиганды слабого поля (N-донорные лиганды), приводит к заметному батохромному сдвигу, обусловленному дестабилизацией ВЗМО, локализованной на рении. Данные наблюдении позволили получить комплексы рения, обладающие уникальными свойствами: широким диапазоном поглощения в видимой области, люминесценций в ближней инфракрасной области.
4. На многочисленных комплексах платины, полученных в ходе реализации проекта, можно отметить следующие закономерности: наибольшее влияние на фотофизические свойства моноядерных циклометаллированных комплексов платины(II) оказывают донорные свойства С-координированного фрагмента. При увеличении протяженности ароматической системы и увеличении донорной способности (например, за счет введения донорных заместителей) наблюдается систематический батохромный сдвиг. Особенностью комплексов платины(II) является возможность образования контактов Pt-Pt, наличие которых в значительной степени влияет на фотофизические свойства за счет изменения природы возбужденного состояния на 3MMLCT. В ходе исследований установлено, что образование подобных контактов может быть промотировано подбором лигандов (например комплексы с dppm), вынужденной агрегацией (в водно-органических смесях), подбором условий кристаллизации, а также механическим воздействием на кристаллическую структуру (перетирание). Также выявлено, что одним из наиболее важных критериев возможности формирования контактов Pt-Pt является минимальное искажение плоско-квадратного окружения металлоцентра.
5. На примере гетеролептических комплексов Re(I)-Ir(III) установлено, что на реализацию эмиссионного состояния в конденсированных системах может в значительной степени влиять способ координации. Так в моноядерных и биядерных комплексах координация рениевого металлоцентра к пиридин/фенантролин-имидазольному фрагменту приводит к практически полному тушению фосфоресценции. Координация же к этому фрагменту иридиевого металлоцентра приводит к люминесценции, преимущественно связанной с переходами на иридиевом {Ir(CN)2} фрагменте, энергия которого определяется природой циклометаллированного лиганда.
Основные результаты проекта, связанные с потенциалом практического применения (совместно со специалистами из Национального университета Тайваня и университета Макао (КНР)):
1. Для полученных в рамках проекта водорастворимых комплексов рения(I), были проведены био-медицинские исследования. Тесты на цитотоксичность показали, что после инкубации клеток с метками в течение 15 часов не наблюдалось явной цитотоксичности даже при высокой концентрации до 500 мкм. В ходе биологических экспериментов было установлено, что трикарбонильные и дикарбонильные анионные комплексы на основе TPPTS лиганда способны специфически накапливаться в коллагене. Дикарбонильный комплекс [(NN)Re(CO)2(TPPTS)2]n- был опробован в in vivo экспериментах на мышах. После введения раствора комплекса в хвостовую вену через несколько минут соединение было визуализировано в артериальном сосуде, расположенном в ухе животного, после чего комплекс начал проникать через стенки сосуда и распределяться в коллагеновом матриксе. Визуализация с использованием регистрации сигнала по времени жизни (PLIM) показала, что в условиях нормоксии время жизни фосфоресценции in vivo составляет примерно 6,5 мкс. Искусственное создание гипоксии привело к увеличению времени жизни до 7 мкс. В ходе дальнейших экспериментов было установлено, что данный комплекс позволяет различать уровень оксигенации тканей в области, близкой к кровеносным сосудам, и бессосудистой области, что в дальнейшем может быть использовано для отслеживания нарушения кровоснабжения тканей. Также на примере меланомы была продемонстрирована возможность in vivo дифференциации здоровых и больных тканей, отличающихся уровнем кислорода.
2. Для водорастворимого комплекса рения(I) (Re(NN-4)-WS), существующего в водном растворе в двух формах (протонированной и депротонированной) в зависимости от рН раствора, был получен фотоакустический сигнал при облучении с длиной волны 700 нм. Было установлено, что интенсивность сигнала зависит от рН раствора, что коррелирует с изменениями в спектрах поглощения при этой длине волны. Полученные результаты, несомненно, указывают на потенциал применения полученного комплекса в качестве контрастирующего агента для фотоакустичекого имиджинга, в дальнейшем планируется проведение исследований in vivo.
3. Было установлено, что полученный в ходе выполнения проекта сополимер p(VP)-(NNC-OMe)PtPV в водном растворе спонтанно агрегирует в наночастицы порядка 37 нм. Полученный образец поглощает в широком диапазоне видимого света вплоть до 700 нм с ярко выраженным максимумом на 600 нм. В спектре эмиссии наблюдается широкая полоса с максимумом в области 820 нм и квантовым выходом около 1% в аэрированном растворе. Поскольку полосы возбуждения и эмиссии данного образца лежат в окне прозрачности биологических тканей, он является перспективным кандидатом для использования в качестве люминесцентной метки в in vivo экспериментах.