В последние годы в научной литературе были представлены многие DES и показаны различные области их применения. Однако в целом можно сделать вывод, что основным недостатком является отсутствие фундаментальных знаний. А именно, большой интерес к DES требует ответов на такие фундаментальные вопросы, как природа межмолекулярных взаимодействий с участием водородных связей, лежащих в основе их образования и взаимодействия с другими соединениями. Использование методов молекулярной динамики, термодинамических моделей и спектроскопических методов лишь частично дали ответы на поставленные вопросы, и требуются дополнительные более глубокие комплексные исследования. Поэтому конкретная научная проблема, на решение которой направлено данное исследование, заключается в развитии фундаментальных подходов к изучению и прогнозированию свойств глубоких эвтектических растворителей, получении комплекса экспериментальных и теоретических данных о фазовом равновесии в многокомпонентных гетерогенных системах с участием глубоких эвтектических растворителей на основе хлорида холина.
Конкретные задачи полностью обусловлены стоящей научной проблемой, а именно получением комплекса экспериментальных и теоретических данных о свойствах глубоких эвтектических растворителей на основе хлорида холина, о фазовом равновесии многокомпонентных азеотропных систем с их участием, а также применению полученных фундаментальных термодинамических результатов в области синтеза полимеров и функциональных ионных гелей.
Поэтому основные задачи могут быть сформулированы следующим образом:
1. Поиск и получение DES с заданными физико-химическими свойствами на базе холина хлорида и различных органических кислот (щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота и т.д.).
2. Исследование физико-химических свойств полученных DES, в том числе вязкости и плотности.
3. Экспериментальное определение равновесных составов в многокомпонентных азеотропных системах (спирты – простые эфиры, спирты – сложные эфиры, спирты – ароматические углеводороды) с участием DES на основе холина хлорида в широком диапазоне температур.
4. Расчет коэффициентов распределения всех компонентов исследуемых систем и определение значения селективности.
5. Термодинамический анализ полученных экспериментальных данных о фазовом равновесии в исследуемых системах. Корреляция экспериментальных равновесных данных с использованием модели локального состава Non-Random Two Liquid и оценка параметров бинарного взаимодействия компонентов.
6. Сравнительный анализ экстракционных возможностей исследуемых DES с другими DES и ионными жидкостями, представленными в литературе, а также подготовка рекомендации по выбору условий и оптимального экстрагента для конкретной системы.
7. Подготовка и публикация статей в журналах, индексируемых в базах Scopus, Web of Science и RSCI. Представление результатов на российских и международных конференциях.
Коллектив имеет опыт в области теоретических и экспериментальных исследований как непосредственно по тематике проекта (исследования DES), так и в смежных областях, включая планируемые в проекте экспериментальные и расчетные методики.
Первые работы в области DES, выполненные участниками проекта, были опубликованы сравнительно недавно [Samarov A.A., Smirnov M.A., Sokolova M.P., Popova E.N., Toikka A.M. Choline chloride based deep eutectic solvents as extraction media for separation of n-hexanie-ethanol mixture // Fluid Phase Equilib. 2017. V. 448. P. 123–127.], но это были именно годы подъема интереса к DES в мировых исследованиях. Отметим, что эти работы были связаны с определенным заделом в области ионных жидкостей, «предшественников» DES: см., например, некоторые работы руководителя проекта А.А. Самарова и соавторов [Garist I. V., Verevkin S.P., Samarov A.A., et al. Building blocks for ionic liquids: Vapor pressures and vaporization enthalpies of alkoxy derivatives of imidazole and benzimidazole // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2012. V. 51. Issue 47. P. 15517 – 1552428; Zaitsau D H., Yermalayeu AV., Emel'yanenko V. N., Schick C., Verevkin S.P., Samarov A.A., Schlenk S., Wasserscheid P. Structure-property relations in ionic liquids: 1,2,3-trimethyl-imidazolium and 1,2,3-trimethylbenzimidazolium bis-(trifluorsulfonyl)imide // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 2013. V. 227. Issue 2-3, P. 205 - 215; Köckerling M., Peppel T., Thiele P., Verevkin S.P., Emel'Yanenko V.N., Samarov A.A., Ruth W. Easily Vaporizable Ionic Liquids - No Contradiction! // European Journal of Inorganic Chemistry. 2015. V. 2015. Issue 24. P. 4032 – 40371.]. Большинство далее выполненных работ было посвящено процессам экстракции и равновесиям жидкость – жидкость в системах, включающих DES.
В работе [N. Tsvetov, L. Sereda, A. Korovkina, N. Artemkina, I. Kozerozhets, A. Samarov, Ultrasound-assisted extraction of phytochemicals from Empetrum hermafroditum Hager. using acid-based deep eutectic solvent: kinetics and optimization, Biomass Convers. Biorefinery. 12 (2022) 145–156.] были изучены DES на основе хлорида холина и различных кислот (малоновая, яблочная, винная и лимонная) для экстракции биоактивных соединений из Empetrum hermafroditum Hager. Было установлено, что DES, образованная хлоридом холина и малоновой кислотой позволяет извлекать больше кверцетина, чем другие экстрагенты, также были даны оптимальные условия ведения процесса экстракции.
Участниками научной группы выполнена серия исследований, посвященных фазовым равновесиям и экстракционным свойствам DES в системах, образующих азеотроп. В работе [Artemiy Samarov, Igor Prikhodko, Dmitrii Liubichev, and Maria Toikka, Liquid−Liquid Equilibrium of Alcohol−Ester Systems with Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride and Alkanediols (Ethylene Glycol or Propylene Glycol), Journal of Chemical and Engineering Data. 67(3) (2021) 707-716] было изучено разделение азеотропных смесей, содержащих спирты (этанол, н-пропанол, н-бутанол) и эфиры уксусной кислоты с помощью DES образованных хлоридом холина и многоатомными спиртами (этиленгликолем и пропиленгликолем). Наибольшее значение селективности извлечения спирта среди исследованных в данной работе DES относится к DES (холин хлорид - этиленгликоль). Наибольший эффект разделения при этом достигается в системе н-бутанол-н-бутилацетат-DES. В работе [A.A. Samarov, L.M. Shishaeva, A.M. Toikka, Phase Equilibria and Extraction Properties of Deep Eutectic Solvents in Alcohol–Ester Systems, Theor. Found. Chem. Eng. 54 (2020) 551–559] получены данные о фазовом равновесии жидкость–жидкость в системах спирт–эфир–DES. Были изучены DES на основе хлорида холина с глицерином и с мочевиной. Было установлено, что наибольшие значения селективность принимает для систем, содержащих DES на основе смеси хлорида холина и глицерина, а также отмечено, что с увеличением длины алкильной цепи в гомологическом ряду значения селективности существенно снижаются. Коэффициент распределения также зависит от длины алкильной цепи, причем в случае спирта это изменение выражено наиболее сильно в сравнении с эфиром.
В работе [A. Samarov, I. Prikhodko, D. Liubichev, A. Toikka, Liquid–Liquid Equilibrium of Alcohol (Ethanol or n -Propanol)–Ester (Ethyl or n -Propyl Propionate) Systems with a Deep Eutectic Solvent Based on Choline Chloride at 293.15 K, J. Chem. Eng. Data. 65 (2020) 5545–5552.] методом ЯМР спектроскопии получены экспериментальные данные о фазовом равновесии при температуре 293,15 K для систем этанол-этилпропионат-DES и н-пропанол-н-пропилпропионат-DES. В качестве DES использовались смеси холин хлорид-глицерин и холин хлорид-мочевина. Было установлено, что изученные DES позволяют достичь более высокой селективности по сравнению с DES на основе хлорида холина и малоновой кислоты.
В работе [A. Samarov, I. Prikhodko, N. Shner, G. Sadowski, C. Held, A. Toikka, Liquid−Liquid Equilibria for Separation of Alcohols from Esters Using Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride: Experimental Study and Thermodynamic Modeling, J. Chem. Eng. Data. 64 (2019) 6049–6059.] были получены экспериментальные данные о фазовом равновесии жидкость-жидкость для систем этанол-этилацетат, н-пропанол-н-пропилацетат, н-бутанол-н-бутилацетат, этанол-этилпропионат, н-пропанол-н-пропилпропионат и н-бутанол-н-бутилпропионат с DES на основе холина хлорида и глутаровой кислоты. Было доказано, что DES, включающий глутаровую кислоту, является более эффективным экстрагирующим агентом по сравнению с DES, содержащим малоновую кислоту. В данной работе было протестировано применение модели PC-SAFT, показавшей удовлетворительные результаты предсказания фазового равновесия подобных систем с разумной точностью.
В работе [A. Samarov, N. Shner, E. Mozheeva, A. Toikka, Liquid-liquid equilibrium of alcohol–ester systems with deep eutectic solvent on the base of choline chloride, J. Chem. Thermodyn. 131 (2019) 369–374.] была исследована эффективность DES (холин хлорид и малоновая кислота) в качестве экстрагента для разделения смесей различных спиртов со сложными эфирами пропионовой кислоты. Было установлено, что увеличение алкильной цепи практически не влияет на значения селективности, а повышение температуры снижает селективность. Однако коэффициент распределения спирта слабо зависит от температуры и уменьшается с ростом алкильной цепи спирта.
Особенно стоит отметить работу [M.P. Sokolova, M.A. Smirnov, A.A. Samarov, N. V Bobrova, V.K. Vorobiov, E.N. Popova, E. Filippova, P. Geydt, E. Lahderanta, A.M. Toikka, Plasticizing of chitosan films with deep eutectic mixture of malonic acid and choline chloride, Carbohydr. Polym. 197 (2018) 548–557], где были изучены пленки хитозана, модифицированные DES на основе хлорида холина и малоновой кислоты. Температура стеклования композитных пленок составляла от +2,0 до -2,3°C. Локальные наномеханические свойства композита были изучены с использованием атомно-силовой микроскопии. Композитная пленка с наибольшим содержанием DES продемонстрировала бимодальный характер распределения модулей упругости, что может быть связано с фазовым расслоением в материале. Максимальная однородность композитных пленок в наномасштабе была достигнута при содержании DES от 50 до 75 масc.%. Анализ изотерм сорбции воды, данных АСМ и FTIR-спектров выявил сильное взаимодействие DES с хитозаном. Пленки продемонстрировали очень быструю и хорошую растворимость в воде, что можно объяснить высоким осмотическим давлением внутри пленки из-за ионной природы хлорида холина и малоновой кислоты.
В работе [A.A. Samarov, M.A. Smirnov, A.M. Toikka, I. V. Prikhodko, Study of Deep Eutectic Solvent on the Base Choline Chloride as Entrainer for the Separation Alcohol-Ester Systems, J. Chem. Eng. Data. 63 (2018) 1877–1884] был исследован DES на основе хлорида холина и малоновой кислоты. Данные о фазовом равновесии жидкость-жидкость были получены для систем этанол-этилацетат-DES, н-пропанол-н-пропилацетат-DES и н-бутанол-н-бутилацетат-DES при 293,15, 303,15, 313,15 и 323,15 К. Результаты показывали, что DES на основе хлорида холина и малоновой кислоты является очень эффективным экстрагирующим агентом для отделения спиртов от сложных эфиров. Значения селективности и коэффициента распределения показали, что DES может служить недорогой и экологичной альтернативой некоторым ионным жидкостям для разделения систем спирт-сложный эфир.
В работе [A.A. Samarov, M.A. Smirnov, M.P. Sokolova, A.M. Toikka, Liquid-Liquid Equilibrium Data for the System N-Octane + Toluene + DES at 293.15 and 313.15 K and Atmospheric Pressure, Theor. Found. Chem. Eng. 52 (2018) 258–263] было проведено исследование экстракционных свойств DES в системах ароматика-алифатика. Были получены равновесные данные для смеси толуол + н-октан + DES при 293,15, 313,15 К. Результаты показали, что DES на основе хлорида холина и малоновой кислоты является перспективной экстрагирующей жидкостью для разделения алифатических и ароматических соединений. Измеренные значения селективности и коэффициенты распределения сопоставимы с данными для ионных жидкостей.
В работе [A.A. Samarov, M.A. Smirnov, M.P. Sokolova, E.N. Popova, A.M. Toikka, Choline chloride based deep eutectic solvents as extraction media for separation of n-hexanie-ethanol mixture, Fluid Phase Equilib. 448 (2017) 123–127..] были исследованы физико-химические свойства двух DES на основе хлорида холина, щавелевой и малоновой кислот. Свойства DES изучали с помощью DSC-анализа. Температуры стеклования для DES (холин хлорид-щавелевая кислота) составили 45 и DES (холин хлорид-малоновая кислота) -10°C. Высокая склонность к удержанию жидкости при переохлаждении наблюдалась для DES с щавелевой кислотой. Данные о равновесии жидкость-жидкость были получены для системы н-гексан-этанол-DES. Результаты, полученные для DES, показывают, что они являются эффективными экстрагирующими агентами и могут быть интересными альтернативами для рассмотрения при разделении более сложных многокомпонентных систем, содержащих этанол и гексан среди других компонентов.
Большинство участников заявки имеют значительный опыт в исследовании фазового равновесия в многокомпонентных системах с химическими реакциями [A. Smirnov, A. Samarov, M. Toikka, Liquid–Liquid Equilibrium, Solubility, and Critical States in an Acetic Acid– n -Butyl Alcohol– n -Butyl Acetate–Water System at 328.15 K and 101.3 kPa: Topology of Phase Diagrams and NRTL Modeling, J. Chem. Eng. Data. (2021); A. Samarov, M. Trofimova, M. Toikka, A. Toikka, Experimental Data on Chemical Equilibrium in the System with Ethyl Formate Synthesis Reaction at 298.15 K, J. Chem. Eng. Data. 65 (2020) 2578–2582; M. Trofimova, A. Sadaev, A. Samarov, A. Golikova, N. Tsvetov, M. Toikka, A. Toikka, Liquid-liquid equilibrium of acetic acid – ethanol – ethyl acetate – water quaternary system: Data review and new results at 323.15 K and 333.15 K, Fluid Phase Equilib. 503 (2020); Trofimova, M., Sadaev, A., Samarov, A., Golikova, A., Tsvetov, N., Toikka, M., & Toikka, A. (2019). Liquid-liquid equilibrium of acetic acid – ethanol – ethyl acetate – water quaternary system: Data review and new results at 323.15 K and 333.15 K. Fluid Phase Equilibria, 112321].
Для выполнения настоящего проекта сформирован научный коллектив, включающий в себя в основном молодых специалистов (Самаров А.А., Володина Н.Ю.), а также доцента (Приходько И.В.), имеющих большой опыт в области теоретических и экспериментальных исследований фазовых равновесий многокомпонентных флюидных систем, и исследований экстракционных свойств глубоких эвтектических растворителей. Участники научного коллектива уже имеют значительный опыт совместной реализации проектов, поддержанных Российским научным фондом и Российским фондом фундаментальных исследований. Большинство участников коллектива в данный момент являются исполнителями научных проектов. За последние 5 лет членами научного коллектива опубликовано более 40 статей в высокорейтинговых журналах индексируемых в международных базах данных Scopus, Web of science и RSCI. Высокий уровень публикаций подтверждается интересом других ученых, что отражается в высоком количестве цитирований. За последние годы руководитель проекта и члены научного коллектива создали весомый научный задел в области исследования глубоких эвтектических растворителей и фазовых равновесий с их участием, в частности. Все участники научного коллектива неоднократно представляли полученные экспериментальные данные на конференциях различного уровня, как национального, так и международного. Большинство докладов было отмечено грамотами и дипломами.