Проект направлен на решение важной фундаментальной проблемы физической химии, физики фазовых переходов первого рода и поверхностных явлений — построение описания гетерогенного образования термодинамически устойчивого зародыша новой фазы (жидкой капельки или газового пузырька) вблизи плоской или сферической твердой поверхности в широком диапазоне значений параметра, характеризующего смачивание твердой поверхности от лиофильности к лиофобности.
На сегодняшний день можно считать подтвержденным существование термодинамически устойчивых сферических малых капелек в виде жидких плёнок вокруг лиофильных твердых нано- и микрочастичек [F.M. Kuni, A.K. Shchekin, A.I. Rusanov, B. Widom, Role of surface forces in heterogeneous nucleation on wettable nuclei // Adv. Colloid Interface Sci., 1996, v. 65, p. 71], однако по-прежнему открытыми остаются вопросы о локальной структуре и расклинивающем давлении в таких плёнках. Одним из современных методов исследования сильно неоднородных систем является метод функционала молекулярной плотности, который в разных вариантах в последнее время применялся для описания поверхностных слоев как на границе твердое тело–жидкость, так и на границе жидкость–пар [R. Evans, Density functionals in the theory of nonuniform fluids, Fundamentals of Inhomogeneous Fluids, New York: Marcel Dekker, 1992, ch.3. p. 85; J.F. Lutsko, Recent Developments in Classical Density Functional Theory, Adv. Chem. Phys., 2010, v. 144, p.1]. Другими широко используемыми методами является молекулярно-динамическое моделирование и метод Монте-Карло. Кроме того, в последнее время эффективно развивается вычислительный метод подталкивания упругой ленты (Nudged Elastic Band, NEB) в применении к задачам, где требуется анализ энергетической гиперповерхности в пространстве высокой или бесконечной размерности [E.Bitzek, P. Koskinen, F. Gähler, M. Moseler, P. Gumbsch, Phys. Rev. Lett., 2006, v. 97, 170201; D. Sheppard, R. Terrell, G. Henkelman, J. Chem. Phys., 2008, v. 128, 134106]. Этот численный метод позволяет найти путь минимального перепада энергии (ПМПЭ или Minimum Energy Path, MEP в англоязычной литературе), который «проходит» система от исходного нестабильного или метастабильного состояния к конечному, стабильному. Этот метод применим к системам с различной геометрией.
Участниками проекта недавно на основе градиентного метода функционала плотности было впервые показано, что вблизи сильно лиофобной поверхности твердого тела в растянутой жидкости формируются устойчивые, но очень узкие плоские или сферические паровые прослойки, отвечающие минимуму большого термодинамического потенциала системы [A.K. Shchekin, L.A. Gosteva and T.S. Lebedeva, Thermodynamic properties of stable and unstable vapor shells around lyophobic nanoparticles. Physica A: Statistical Mechanics and its Applications, v.560 (2020) 125105; L.A. Gosteva and A. K. Shchekin, Calculations of Thermodynamic Characteristics of Vapor Interlayers with the Use of Gradient and Integral Density Functional Theories and Nudged Elastic Band Method, Colloid Journal, 2021, Vol. 83, No. 5, pp. 558–565]. Было обнаружено и наличие расклинивающего давления в таких прослойках [A.K. Shchekin, L. A. Gosteva, T. S. Lebedeva, and D. V. Tatyanenko. A Unified Approach to Disjoining Pressure in Liquid and Vapor Interlayer within the Framework of the Density Functional Theory, Colloid Journal, 2021, Vol. 83, No. 2, pp. 263–269; A. Shchekin, L. Gosteva and D. Tatyanenko, Disjoining pressure in vapor layers near planar and spherical lyophobic surfaces, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 615 (2021) 126277]. Полученные результаты для устойчивых и неустойчивых зародышей газовой фазы согласуются с более ранними общими термодинамическими предсказаниями на основе анализа роли расклинивающего давления в тонких неоднородных пленках и теории гетерогенной нуклеации на смачиваемых ядрах конденсации. Однако всё же градиентный метод имеет невысокую точность и даёт скорее качественные предсказания, особенно в работе с осциллирующими профилями плотности в жидкости вблизи твердой стенки. Для получения надежного результата нужен переход к полному интегральному методу функционала плотности с учетом нелокального жесткосферного вклада в свободную энергию системы [J.F. Lutsko, Explicitly stable fundamental-measure-theory models for classical density functional theory // Phys. Rev. E, 2020, 102, 062137]. Актуальной остается и задача прямого определения структуры тонкой жидкой или паровой оболочки с помощью полноатомной и грубодисперсной молекулярной динамики.
Для детального описания сидячих капель на твердых поверхностях часто используют модели, в которых капли описываются как пленки переменной толщины (interface displacement models). Специфический для тонких пленок вклад в термодинамические потенциалы при этом описывают с помощью феноменологически вводимого для параллельных поверхностей межповерхностного потенциала, связанного с измеряемой/рассчитываемой изотермой расклинивающего давления в пленках. В рамках такого подхода вычисляются линейные избытки (линейное натяжение, линейная адсорбция) как для прямой [H.T. Dobbs, J.O. Indekeu // Phys. A, 1993, v. 201, p. 457], так и для искривленной круговой [D.V. Tatyanenko, A.K. Shchekin // Interfacial Phenom. Heat Transf., 2017, v. 5, p. 113] линии трехфазного контакта сидячей капли. Подобный подход также применяется и для описания сидячих пузырьков на твердой поверхности, хотя использование здесь в окрестности линии трехфазного контакта того же межповерхностного потенциала, который получен для плоскопараллельных прослоек, нередко является плохо контролируемым приближением. Последнее, а также феноменологический характер подхода, ставят вопросы о его более микроскопическом обосновании и проверке результатов, получаемых в рамках такого подхода.
В качестве такого «микроскопического» подхода может выступать описание в рамках метода функционала плотности. Для вычисления межповерхностного потенциала и/или изотермы расклинивающего давления необходимо, подобрав подходящие потенциалы взаимодействия частиц флюида между собой и с твердой поверхностью, рассчитать поверхностные натяжения твердое тело — жидкость, твердое тело – пар и жидкость – пар, а также соответствующие вклады в термодинамические потенциалы системы с пленкой/прослойкой, отвечающие избыткам, проявляющимся в тонких пленках/прослойках. Возможно также напрямую рассчитывать характеристики сидячих капель/пузырьков в рамках детального описания (в частности, в рамках DFT), что может быть использовано и для контроля применимости менее детальных моделей.
В методе функционала плотности, который планируется широко использовать в проекте, необходимо задавать плотность свободной энергии объемной фазы как функцию плотности числа частиц флюида (в однокомпонентном случае). Эта функция связана с уравнением состояния флюида, и они оба определяются потенциалом взаимодействия частиц. В модельном описании часто используется приближение жестких сфер для описания отталкивания частиц на малых расстояниях и потенциал среднего поля для описания вклада от притяжения частиц на больших расстояниях. Однако, и для такого приближения нет точного выражения для уравнения состояния (и, соответственно, зависимости плотности свободной энергии от плотности числа частиц). Используются различные приближения. Одним из наиболее популярных является приближение Карнахана–Старлинга [N.F. Carnahan, K.E. Starling, J. Chem. Phys., 1969, v. 51, p. 635], основанное на удачно подобранном выражении, аппроксимирующем коэффициенты в произвольном порядке вириального разложения. Представляет интерес исследование влияния выбора приближения на результаты расчетов в рамках метода функционала плотности, возможных уточнений уравнения состояния с целью улучшить точность расчетов.
Особое место занимает вопрос о строгом вычислении тензора напряжений флуктуационного электромагнитного поля, свободной энергии и потенциала Казимира–Полдера в неоднородных системах при наличии тонких пленок, капель, пузырьков, вакуумных и воздушных щелей. Простые интегрирования молекулярного поля для твердых частиц могут вносить неконтролируемые ошибки. Важной задачей становится исследование зависимости свободной энергии и потенциала Казимира–Полдера от геометрических характеристик систем и свойств материалов. Решение задачи позволит находить энергетически выгодные устойчивые геометрические конфигурации нескольких концентрических сферических слоев. Задача актуальна для детального понимания структуры капель и пузырьков с находящимися внутри них объектами сферической формы (дефектами) отличной плотности. В рамках указанной задачи может быть исследовано нахождение внутри аэрозольных капель вирусов сферической формы. В частности, коронавирус (типичный диаметр 50–200 нм) эффективно распространяется именно внутри аэрозольных капель. Теоретическое понимание механизма образования энергетически выгодных конфигураций внутри аэрозольных капель необходимо для решения практической задачи об уменьшении концентрации аэрозольных капель с находящимися в них вирусами сферической формы в воздушной среде.
На основе проведенного термодинамического анализа различных вкладов в размерную зависимость краевых углов сидячей капли однокомпонентного флюида на гладкой однородной твердой недеформируемой подложке для осесимметричных и цилиндрических капель предложен и обоснован новый способ нахождения линейного натяжения прямой линии трехфазного контакта. Он использует зависимости косинуса краевого угла от обратного радиуса/полуширины посадки капли на подложке для двух упомянутых геометрий и позволяет исключить вклад от связи поверхностных натяжений с размером капель через их зависимость от химического потенциала, обусловленный адсорбциями вещества флюида на межфазных поверхностях. Предложенный способ не требует прямого вычисления термодинамических потенциалов системы и ориентирован в первую очередь на применение в моделировании сидячих капель (с помощью методов молекулярной динамики, Монте-Карло и т.п.). Применение способа проиллюстрировано с использованием опубликованных другой исследовательской группой результатов молекулярно-динамических расчетов для двух рассмотренных геометрий. Возможное применение в экспериментальных измерениях ограничено неустойчивостью цилиндрических капель. Подготовлена статья D.V. Tatyanenko, K.D. Apitsin, Line tension from dual-geometry sessile droplet measurements: Combining contact angle size dependence data for axisymmetric and cylindrical droplets to determine the line tension, направленная в журнал Physical Review E; получены положительные отзывы рецензентов, завершается подготовка доработанной рукописи в соответствии замечаниями рецензентов. Первоначальная версия статьи размещена в архиве препринтов: arXiv:2408.00547v1, DOI: 10.48550/arXiv.2408.00547. Предложенный способ нахождения линейного натяжения успешно верифицирован сопоставлением рассчитываемых в рамках предложенного метода величин с результатами прямых вычислений (как аналитических, так и численных) линейного натяжения в рамках interface displacement (ID) модели с модельными короткодействующими межповерхностными потенциалами.
Разработан новый формализм для вычисления тензора напряжений флуктуационного электромагнитного поля в щели между двумя телами с плоскопараллельными границами, при дифракции от которых нет явного деления электромагнитного поля на стандартные ТЕ и ТМ моды. Новый метод вычислений электрических и магнитных функций Грина использован для вычисления сил Казимира при наличии 2+1-мерных Черн–Саймонсовских плоских слоев на границах раздела сред. Знак давления Казимира на Черн–Саймонсовский плоский слой, отделенный вакуумной щелью от Черн–Саймонсовского слоя на границе диэлектрического полупространства, проанализирован для диэлектрических подложек из Si и SiO₂. Положения минимума энергии Казимира находятся на экспериментально реализуемых расстояниях между слоями при малых параметрах квантования слоев Черна–Саймонса, что важно для экспериментальной реализации сил отталкивания в эффекте Казимира. По результатам проведенных исследований опубликована статья: V.N. Marachevsky, A.A. Sidelnikov, Casimir interaction of Chern–Simons layers on substrates via vacuum stress tensor // Physics, 6 (2024) 496–514.
Системы, включающие в себя углеводороды, воду, поверхностно-активные вещества (ПАВ) и минеральные поверхности, традиционно привлекают внимание научного сообщества ввиду потенциальной возможности использования результатов исследований в нефтедобывающей отрасли. В рамках работ по молекулярному моделированию в 2024 году нами проведено исследование капли гептана, находящейся на поверхности кристобалита (SiO₂), в присутствии широко использующегося в промышленности анионного ПАВ — додецилсульфата натрия (ДСН). Рассмотренная система моделировалась в полноатомном представлении при помощи метода молекулярной динамики. Для анализа молекулярно-динамических траекторий использовались подходы и компьютерные программы, разработанные и апробированные нами на более простых моделях (подробное описание использованных методов приведено в статье, опубликованной в журнале Colloids and Surfaces A (Q1) издательства Elsevier в 2024 году: M.S. Polovinkin, N.A. Volkov, D.V. Tatyanenko, A.K. Shchekin, Contact angle calculations for argon and water sessile droplets on planar lyophilic and lyophobic surfaces within molecular dynamics modeling // Colloids Surf. A, 702 (2024) 134932). Таким образом, в 2024 году были получены трехмерные профили плотности для капель гептана на подложке из кристобалита, на основе которых были рассчитаны соответствующие краевые углы в предположении о сферической форме капель. В частности, получена зависимость краевого угла капли гептана от величины адсорбции ДСН на границе раздела гептан–вода. Для чистой капли гептана на подложке из кристобалита краевой угол составил 111°. При увеличении величины адсорбции ДСН на границе раздела гептан–вода до 1,21 нм⁻² наблюдалось увеличение величины краевого угла капли до 141°. Также была получена зависимость межфазного натяжения на границе раздела гептан–вода от величины адсорбции молекул ДСН на границе в том случае, когда эта граница является плоской (что соответствует капле макроскопического размера). По результатам расчетов для сидячих капель гептана подготовлена рукопись статьи. При помощи метода полноатомной молекулярной динамики в каноническом статистическом ансамбле проведено моделирование пузырька в чистой воде, а также пузырьков в воде в присутствии как молекулы фуллерена C₆₀, так и капли гептана. Результаты работы по вычислению избыточного химического потенциала молекулы воды в жидкой пленке на наноразмерной сферической частице с гидрофильной поверхностью при помощи подхода, основанного на методах молекулярной динамики и Монте-Карло, представлены в виде стендового доклада на XXIV Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT-2024), которая проходила 1–5 июля 2024 г. в г. Иваново, Россия (N.A. Volkov, Calculation of the Chemical Potential of Water in the Liquid Film on the Spherical Hydrophilic Nanoparticle, XXIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Book of Abstracts, p. 219).
На основе проведенного термодинамического анализа различных вкладов в размерную зависимость краевых углов осесимметричной и цилиндрической сидячих капель однокомпонентного флюида на гладкой однородной недеформируемой подложке предложен и обоснован новый способ нахождения линейного натяжения прямой линии трехфазного контакта. Он использует зависимости косинуса краевого угла от обратного радиуса/полуширины посадки капли на подложке для двух упомянутых геометрий и позволяет исключить вклад от связи поверхностных натяжений с размером капель через их зависимость от химического потенциала, обусловленный адсорбциями вещества флюида на межфазных поверхностях. Предложенный способ не требует прямого вычисления термодинамических потенциалов системы и ориентирован в первую очередь на применение в моделировании сидячих капель (с помощью методов молекулярной динамики, Монте-Карло и т. п.). Его применение проиллюстрировано с использованием опубликованных другой исследовательской группой результатов молекулярно-динамических расчетов для двух рассмотренных геометрий. Предложенный способ успешно верифицирован сопоставлением рассчитываемых в рамках предложенного метода величин с результатами прямых вычислений линейного натяжения в рамках interface displacement модели с модельными межповерхностными потенциалами.
Разработан новый метод теории рассеяния с использованием функций Грина для систем с плоскопараллельными граничными слоями Черна–Саймонса на диэлектрических полупространствах. Давление Казимира найдено вычислением тензора напряжений в вакуумной щели между двумя полупространствами. Давление Казимира впервые выражено через недиагональные матрицы отражения с использованием тензора напряжений электромагнитного поля. Проанализирован знак давления Казимира на плоском слое Черна–Саймонса, отделенном вакуумной щелью от слоя Черна–Саймонса на границе диэлектрического полупространства, для диэлектрических подложек из Si и SiO₂. Результаты, полученные в статье V.N. Marachevsky, A.A. Sidelnikov // Physics, 6 (2024) 496–514, показывают, что Si и SiO₂ являются естественными материалами подложки для изучения переходов от притяжения к отталкиванию в давлении Казимира. Положения минимума энергии Казимира находятся на экспериментально реализуемых расстояниях между слоями при малых параметрах квантования слоев Черна–Саймонса, что важно для экспериментальной реализации сил отталкивания в эффекте Казимира.
Системы, включающие в себя углеводороды, воду, поверхностно-активные вещества (ПАВ) и минеральные поверхности, традиционно привлекают внимание научного сообщества ввиду потенциальной возможности использования результатов исследований в нефтедобывающей отрасли. При помощи метода молекулярной динамики нами проведено исследование капли гептана, находящейся на поверхности кристобалита, в присутствии широко использующегося в промышленности анионного ПАВ — додецилсульфата натрия (ДСН). Для анализа молекулярно-динамических траекторий использовались подходы, подробное описание которых опубликовано в статье [M.S. Polovinkin, N.A. Volkov, D.V. Tatyanenko, A.K. Shchekin // Colloids Surf. A, 702 (2024) 134932]. Таким образом, была получена зависимость краевого угла сидячей капли гептана от величины адсорбции ДСН на границе раздела гептан–вода. Также получена зависимость межфазного натяжения на границе раздела гептан–вода от величины адсорбции молекул ДСН (в случае плоской границы). Результаты работы по вычислению избыточного химического потенциала молекулы воды в жидкой пленке на наноразмерной сферической частице с гидрофильной поверхностью представлены на XXIV Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT-2024).
