Вопрос о формировании термодинамически устойчивых капелек и пузырьков вблизи твердых поверхностей является одним из актуальных вопросов науки о поверхностных явлениях, привлекающим в последнее десятилетие внимание многих исследователей. Решение этого вопроса имеет фундаментальное значение для дальнейшего развития теории и практических приложений, связанных с гетерогенной нуклеацией в газах и жидкостях, эффективным разделением веществ и созданием нано- и микроконтейнеров, с применением для струйной печати и в проектировании микрофлюидных устройств. В частности, существование термодинамически устойчивых капель или пузырьков при нуклеации обеспечивает возможность сильного понижения порога нуклеации. Отметим, что при гомогенном зарождении стабильных капелек в объёмном паре или стабильных газовых пузырьков в объемной жидкости не бывает, и их появление возможно либо в условиях малой ограниченной системы, либо при наличии гетерогенных центров или поверхностей. Сопутствующим проблеме формирования устойчивых капелек и пузырьков вблизи твердых поверхностей является вопрос о расклинивающем давлении в таких капельках и пузырьках, обусловленном их сильной неоднородностью.
Одним из современных методов исследования сильно неоднородных систем является метод функционала молекулярной плотности, который в разных вариантах в последнее время применялся для описания поверхностных слоев как на границе твердое тело–жидкость, так и на границе жидкость–пар. Другими широко используемыми методами является молекулярно-динамическое моделирование и метод Монте-Карло. Кроме того, в последнее время эффективно развивается вычислительный метод подталкивания упругой ленты (Nudged Elastic Band, NEB) в применении к задачам, где требуется анализ энергетической гиперповерхности в пространстве высокой или бесконечной размерности. Этот численный метод позволяет найти путь минимального перепада энергии (ПМПЭ или Minimum Energy Path, MEP в англоязычной литературе), который «проходит» система от исходного нестабильного или метастабильного состояния к конечному, стабильному. Этот метод применим к системам с различной геометрией.
На сегодняшний день можно считать подтвержденным существование термодинамически устойчивых сферических малых капелек в виде жидких плёнок вокруг лиофильных твердых нано- и микрочастичек, однако по-прежнему открытыми остаются вопросы о локальной структуре и расклинивающем давлении в таких плёнках. Участниками проекта были недавно на основе градиентного метода функционала плотности впервые показано, что вблизи сильно лиофобной поверхности твердого тела в растянутой жидкости формируются устойчивые, но очень узкие плоские или сферические паровые прослойки, отвечающие минимумам большого термодинамического потенциала системы. Было обнаружено и наличие расклинивающего давления в таких прослойках. Полученные результаты для устойчивых и неустойчивых зародышей газовой фазы согласуются с более ранними общими термодинамическими предсказаниями на основе анализа роли расклинивающего давления в тонких неоднородных плёнках и теории гетерогенной нуклеации на смачиваемых ядрах конденсации. Однако всё же градиентный метод имеет невысокую точность и даёт скорее качественные предсказания, особенно в работе с осциллирующими профилями плотности в жидкости вблизи твердой стенки. Для получения надежного результата нужен переход к полному интегральному методу функционала плотности с учетом нелокального жесткосферного вклада в свободную энергию системы. Актуальной остается и задача прямого определения структуры тонкой жидкой или паровой оболочки с помощью полноатомной и грубодисперсной молекулярной динамики. Особое место занимает вопрос о строгом вычислении тензора напряжений флуктуационного электромагнитного поля, свободной энергии и потенциала Казимира–Полдера в неоднородных системах при наличии тонких пленок, капель, пузырьков, вакуумных и воздушных щелей. Простые интегрирования молекулярного поля для твердых частиц могут вносить неконтролируемые ошибки.
Методом функционала молекулярной плотности с учетом жесткосферных корреляций по теории фундаментальной меры рассчитаны равновесные трёхмерные профили плотности капель вокруг твердых лиофильных сферических частиц в недосыщенном и пересыщенном паре и тонких концентрических паровых оболочек на лиофобных частицах в растянутой и стабильной жидкости. Подтверждено существование обволакивающих стабильных капель и пузырьков на наноразмерных лиофильных и лиофобных ядрах нуклеации, описана их структура, построены зависимости химического потенциала молекул в капле и пузырьке от толщины жидкой или паровой плёнки, найдены пороговые значения химического потенциала пара и жидкости для безбарьерной гетерогенной нуклеации. Полученные результаты позволили обнаружить заметную слоистость жидкости в каплях. Новые результаты находятся в качественном согласии с результатами, полученными в рамках градиентного и интегрального методов функционала молекулярной плотности и метода упругой ленты. На основе выражения для большого термодинамического потенциала как функционала молекулярной плотности рассчитаны расклинивающие давления в тонких жидких плёнках вокруг наноразмерных смачиваемых сферических частиц и в тонких паровых прослойках вокруг несмачиваемых частиц в зависимости от характера смачивания, толщины плёнок и размера частиц. Характерной особенностью расчёта является полный учет жесткосферных молекулярных корреляций по теории фундаментальной меры в методе функционала плотности и построение полной зависимости большого термодинамического потенциала системы от размера равновесной капли или пузырька. Хотя в работе показано качественное согласие рассчитанных зависимостей расклинивающего давления с зависимостями, полученными в рамках более простого градиентного метода функционала молекулярной плотности, новые результаты существенно отличаются количественно. Подтверждено, что расклинивающее давление в жидкой пленке вокруг наноразмерной лиофильной частицы растёт с увеличением размера и лиофильности частицы.
Рассмотрены различные уравнения состояния системы жестких сфер для описания однокомпонентного флюида: уравнения Карнахана–Старлинга, Перкуса–Йевика, Колафы, уравнения Русанова 6-го и 7-го порядков. В качестве «эталонного» использовано модифицированное уравнение Колафы–Лабика–Малиевского, описывающее с высокой точностью, но в ограниченном диапазоне плотностей результаты молекулярного моделирования системы жестких сфер. Проведено сравнение того, насколько точно описываются зависимости фактора сжимаемости, химического потенциала и плотности свободной энергии с помощью этих уравнений. Для уравнений Карнахана–Старлинга, Колафы, усеченного уравнения Русанова 6-го порядка, а также модифицированного уравнения Колафы–Лабика–Малиевского, в рамках интегрального метода функционала плотности в приближении случайной фазы получены профили молекулярной плотности в радиально неоднородных сферических малых капельках и пузырьках аргоноподобного вещества, являющихся критическими каплями/пузырьками при нуклеации. Для описания флюида все использованные уравнения состояния дополнены слагаемым, описывающим притяжение частиц в среднеполевом приближении. При сравнении уравнений состояния системы жестких сфер для описания как однородного флюида, так и критических капель/пузырьков уравнение Колафы оказалось лучшим из рассмотренных уравнений состояния системы жестких сфер, с высокой точностью повторяющим результаты для «эталонного» уравнения Колафы–Лабика–Малиевского. При этом уравнение Колафы имеет намного более простой вид и напоминает широко используемое уравнение Карнахана–Старлинга, заметно превосходя его по точности при описании как однородных, так и неоднородных флюидов жестких сфер.
Проведено молекулярно-динамическое моделирование образования сидячей капели на плоской поверхности с вычислением ее краевого угла. Реализовано два способа вычисления краевого угла, отличающихся процедурой кластеризации. Рассмотрены капли аргона и капли воды в полноатомной модели TIP3P. В качестве плоской поверхности была использована непроницаемая стенка, взаимодействующая с каплей в рамках потенциала Стила (потенциал «3-9»), а также полноатомные модели графита и кристобалита (SiO₂). Для сидячих капель, состоящих из молекул аргона, была определена зависимость краевого угла от параметра взаимодействия потенциала Стила, при помощи которого регулировалась смачиваемость поверхности. Наблюдалось уменьшение краевого угла капли при увеличении параметра взаимодействия. Была определена зависимость краевого угла сидячей капли аргона от температуры при постоянном параметре взаимодействия молекул аргона с поверхностью. Наблюдалось уменьшение краевого угла смачивания при возрастании температуры от 65 К до 100 К, сопровождающееся увеличением числа молекул аргона, находящихся в газовой фазе. Проведено моделирование сидячих капель воды на поверхности графита. Для моделирования различной степени смачиваемости поверхности варьировался параметр ε потенциала Леннард-Джонса для атомов, составляющих поверхность. Наблюдалось уменьшение краевого угла капли воды при увеличении силы взаимодействия молекул воды с поверхностью. Было проверено, что изменение числа слоёв графита в диапазоне от 4 до 10 не оказывает существенного влияния на краевой угол капли. Для определения зависимости угла смачивания от температуры была проведена серия расчётов с каплей воды из 1000 молекул на графитовой поверхности при температурах от 280 до 360 К. Краевой угол несколько уменьшился при увеличении температуры в рассмотренном диапазоне, при этом его изменение осталось в пределах статистической погрешности. Для исследования зависимости краевого угла сидячей капли воды от ее размера были рассмотрены системы, содержащие 500, 1000, 2000 и 8000 молекул воды на графитовой поверхности, при этом большинство молекул воды принадлежали сидячей капле и лишь небольшое их число оказалось в газовой фазе. Результаты расчётов показали, что краевой угол оказался практически неизменным в рассмотренном диапазоне размеров капель и составил, приблизительно, 52 градуса. Также было проведено моделирование сидячей капли воды на поверхности кристобалита (SiO₂) в полноатомной модели. Смачиваемость поверхности варьировалась путем присоединения к атомам кислорода, находящимся на поверхности, атомов водорода (с образованием OH групп), при этом частичные заряды всех атомов поверхности пересчитывались для сохранения электронейтральности системы. При отсутствии OH групп на поверхности краевой угол образовавшейся капли составил, приблизительно, 88 градусов. В системе с максимально возможной плотностью OH групп наблюдалась полная смачиваемость поверхности водой.
Рассмотрена теория эффекта Казимира для двух дифракционных решеток, разделенных вакуумной щелью, обсуждается нарушение симметрии при геометрических переходах. Следствием нарушения трансляционной инвариантности при вращении бесконечной дифракционной решетки на конечный угол является нарушение симметрии для векторов обратного векторного пространства, что приводит к несохранению компоненты волнового вектора обратного векторного пространства и, как следствие, к фундаментальной перестройке структуры обратного векторного пространства. В результате перестройки обратного векторного пространства в системе двух дифракционных решеток с совпадающими периодами имеет место геометрический переход – разрыв энергии Казимира. В системе из двух конечных дифракционных решеток крутящий момент принимает сколь угодно большие значения при одновременном увеличении размеров дифракционных решеток. Предсказанный эффект может представлять значительный интерес в связи с новым механизмом нарушения симметрии и возможностью проявления данного механизма в различных физических системах. Разработан новый, калибровочно-инвариантный по построению, метод вывода электрических и магнитных функций Грина в теории эффекта Казимира. Функции Грина находятся решением системы уравнений, полученной из граничных условий для тангенциальных компонент электрического и магнитного полей на двух границах диэлектрик-вакуум и условий поперечности полей. Подчеркнем, приведенная впервые в данной работе система из 12 уравнений ранее не использовалась в теории эффекта Казимира. Разработанный метод эффективен для решения различных задач теории эффекта Казимира, особенно при наличии геометрий с плоскопараллельными поверхностями и заданными граничными условиями на границах раздела сред. С использованием найденных электрической и магнитной функций Грина в работе также получена классическая формула Лифшица для давления в системе из двух диэлектрических полупространств, разделенных вакуумной щелью.
Недавно с помощью градиентного и интегрального метода функционала молекулярной плотности мы показали, что не только вокруг твердых лиофильных частиц могут образовываться устойчивые капли из пара, но и вокруг лиофобных частиц в растянутой жидкости возникают тонкие устойчивые концентрические паровые оболочки-пузырьки. Такие капли и пузырьки соответствуют локальным минимумам большого термодинамического потенциала системы из зародыша новой фазы, исходной фазы и ядра нуклеации. Одной из задач нашей работы в рамках гранта РНФ является исследование стабильных капель и пузырьков на лиофильных и лиофобных ядрах нуклеации с помощью современного метода функционала молекулярной плотности с наиболее полным учетом жесткосферных корреляций по теории фундаментальной меры. В рамках этого подхода в 2022 г. были рассчитаны равновесные трёхмерные профили плотности капель вокруг твердых лиофильных сферических частиц в недосыщенном и пересыщенном паре и тонких концентрических паровых оболочек на лиофобных частицах в растянутой и стабильной жидкости. Подтверждено существование обволакивающих стабильных капель и пузырьков на наноразмерных лиофильных и лиофобных ядрах нуклеации, описана их структура, построены зависимости химического потенциала молекул в капле и пузырьке от толщины жидкой или паровой плёнки, найдены пороговые значения химического потенциала пара и жидкости для безбарьерной гетерогенной нуклеации. На основе выражения для большого термодинамического потенциала как функционала молекулярной плотности рассчитаны расклинивающие давления в тонких жидких плёнках вокруг наноразмерных смачиваемых сферических частиц и в тонких паровых прослойках вокруг несмачиваемых частиц в зависимости от энергетических параметров молекулярных взаимодействий, толщины плёнок и размера частиц. Хотя результаты показывают качественное согласие рассчитанных зависимостей расклинивающего давления с зависимостями, полученными в рамках более простого градиентного метода функционала молекулярной плотности, новые результаты существенно отличаются количественно. Подтверждено, что расклинивающее давление в жидкой пленке вокруг наноразмерной лиофильной частицы растёт с увеличением размера и лиофильности частицы.
При исследовании неоднородных флюидов в рамках метода функционала плотности во многих его вариантах необходимо использовать выражения для локальной свободной энергии, а также для химического потенциала в системе жестких сфер без притяжения как функций концентрации твердых сфер. Точные выражения для этих функций неизвестны, но существует множество приближенных, демонстрирующих различную точность. В 2022 г. мы исследовали и сравнили результаты, которые дают уравнения состояния Карнахана–Старлинга, Перкуса–Йевика, Колафы, уравнения Русанова 6-го и 7-го порядков для системы жестких сфер без притяжения. Рассмотрены зависимости фактора сжимаемости, химического потенциала и плотности свободной энергии от плотности числа частиц, они сопоставлены с модифицированным уравнением Колафы–Лабика–Малиевского, с высокой точностью, но в ограниченном интервале плотностей, описывающим результаты молекулярного моделирования фактора сжимаемости. Для уравнений Карнахана–Старлинга, Колафы, усеченного уравнения Русанова 6-го порядка, а также модифицированного уравнения Колафы–Лабика–Малиевского, в рамках интегрального метода функционала плотности в приближении случайной фазы получены профили молекулярной плотности в радиально неоднородных сферических малых капельках и пузырьках аргоноподобного вещества, являющихся критическими каплями/пузырьками при нуклеации. Для описания флюида все использованные уравнения состояния дополнены слагаемым, описывающим притяжение частиц в среднеполевом приближении. При сравнении уравнений состояния системы жестких сфер для описания как однородного флюида, так и критических капель/пузырьков уравнение Колафы оказалось лучшим из рассмотренных уравнений состояния системы жестких сфер, с высокой точностью повторяющим результаты для «эталонного» уравнения Колафы–Лабика–Малиевского. При этом уравнение Колафы имеет намного более простой вид и напоминает широко используемое уравнение Карнахана–Старлинга, заметно превосходя его по точности при описании как однородных, так и неоднородных флюидов жестких сфер.
Повышение производительности вычислительной техники и ее доступности для научного сообщества неизбежно приводит ко все более частому применению методов молекулярного моделирования, таких как методы молекулярной динамики и Монте-Карло, для решения фундаментальных и прикладных научных задач. К таким задачам, безусловно, относится исследование свойств сидячих капель на поверхностях, имеющих разную структуру и химический состав. Одним из важнейших свойств поверхностей является их смачиваемость, изменение которой открывает широкие возможности для практических приложений. В 2022 году при помощи метода молекулярной динамики нами проводилось моделирование образования сидячей капли на плоской поверхности и вычисление краевого угла капли, являющегося макроскопической характеристикой смачиваемости поверхности. Реализовано два способа вычисления краевого угла, отличающиеся процедурой кластеризации (т. е. отделения молекул, содержащихся в капле, от молекул газовой фазы). Рассмотрены капли аргона и капли воды. В качестве плоской поверхности была использована непроницаемая стенка, взаимодействующая с каплей согласно потенциалу Стила (потенциал «3-9»), а также полноатомные модели графита и кристобалита (SiO₂). Для всех рассмотренных моделей поверхности варьировалась степень ее смачиваемости. Изучена зависимость краевого угла капли от ее размера и температуры.
Как известно, вопрос о строгом вычислении тензора напряжений флуктуационного электромагнитного поля, свободной энергии и потенциала Казимира–Полдера в неоднородных системах при наличии тонких пленок, капель, пузырьков, вакуумных и воздушных щелей имеет фундаментальное значение. Простые интегрирования молекулярного поля для твердых частиц могут вносить неконтролируемые ошибки. Важной задачей данного проекта является исследование зависимости свободной энергии и потенциала Казимира–Полдера от геометрических характеристик систем и свойств материалов. В 2022 г. была рассмотрена теория эффекта Казимира для двух дифракционных решеток, разделенных вакуумной щелью. Показано, что разрыв энергии Казимира при вращении одной из решеток является следствием фундаментальной перестройки структуры обратного векторного пространства из-за нарушения трансляционной симметрии. Разработан новый калибровочно-инвариантный по построению метод вывода электрических и магнитных функций Грина в теории эффекта Казимира. Метод основан на применении формулы Вейля и позволяет находить давление Казимира и потенциал Казимира–Полдера анизотропного атома решением калибровочно-инвариантной по построению системы уравнений с использованием условий поперечности полей и граничных условий.
| Акроним | RSF_RG_2022 - 1 |
|---|
| Статус | Завершено |
|---|
| Эффективные даты начала/конца | 18/05/22 → 31/12/22 |
|---|
