Laser fabrication of metallic nanostructures emerged as a fascinating approach and these nanostructures received huge interest due to obtaining precise composition, uniform nanosize and shape for their next generation applications such as surface enhanced Raman spectral probing, biosensors, photothermal conversion, water desalination, photovoltaic, photodetector, antireflection, thermal actuators, plasmonic devices, super capacitors and piezoelectric/triboelectric nanogenerators for harvesting mechanical energy. Moreover, due to excellent dimensional and morphological control of the laser-fabricated nanostructures, various metal (such as silver (Ag), gold (Au), cupper (Cu)) nanomaterials with uniform size and shape and their nanocomposites can be obtained by tuning of controlled selection of the solvent, chemical precursors, photoinduced heating and melting and variation of different lasing and environmental parameters, which can lead to diverse morphological and physicochemical properties and therefore highly controlled mechanical, electronic and optical properties. Recently, piezoelectric and triboelectric nanogenerators have attracted tremendous interest due to their advance technological applications such as harvesting mechanical energies from living environment including irregular and low-frequency wave energy such as eye blinking, heart beat, rain drop, walking, wind flow etc and for designing self-powered nanosensors and powering small scale portable devices such as IoT (Internet of Things) based health monitoring, pH Sensors, wireless nanosensor, gas sensor, heavy metal detection, photo-detector, tactile sensor and self-powered sensors for data collection, implantable biological devices and self-powered water splitting system. However, performance of the nanogenerators highly depends on various factors including the surface morphology, work function, metal-polymer interface piezoelectric charge coefficient, electrode selection and metal-semiconductor interface. Therefore, improving the nanogenerator performance such as output voltage/current was always very challenging in inorganic and organic nanostructures. Recently, graphene, graphene quantum dots, carbon nanotubes (CNT) and semiconductors have been used as reinforcing materials to enhance the piezoelectric and triboelectric characteristics of the active materials. In addition, 2D layered-materials including graphene, layered double hydroxides, transition metal dichalcogenides (TMDCs), transition metal dioxides (TMDOs) have also become hot materials of choice to design and develop the nanoelectronics sensors due to their superior property such as high stability at room temperature, high mechanical-strength, high chemical stability and their outstanding physical and chemical property. However, synthesis of the controlled metal nanostructures, their composite nanostructures and their dispersion in 2D nanostructures such as MoS2, WS2 and ZnO nanosheets are very challenging due to their highly hydrophobic tending to self-entangle in solvents.
In the proposed project, highly controlled metal nanostructures such as Ag and Au nanoparticles/ nanowires will be fabricated by the laser-induced synthesis route by optimising the growth laser parameters. The 2D nanostructures such as pristine MoS2, WS2 and borophene will be decorated with the laser-produced silver and gold nanoparticles. Flexible nanogenerators will be constructed on flexible ITO/PET substrate under polymer matrix, specially with the PDMS polymer. The synthesized metallic nanostructures and their nanocomposites will be investigated through Raman, HR-TEM, FE-SEM, XRD and FT-IR method. In next, laser induced growth of the Ag and Au nanowires grown on substrate will be used as top electrode for device fabrication. Laser-produced conducting nanostructures and 2D based flexible piezoelectric/triboelectric nanogenerator will be fabricated to harvest mechanical energies under controlled condition. The effect of the laser -produced nanostructures on the performance of the device will be measured under different condition. The flexible piezoelectric nanogenerator will be fabricated and their performance will be analysed. The device performance will be measured under several condition and results will be published in reputed journal and joint proposal (RSF-DST in 2025 or 2026) will be submitted.
1) Участники проекта
В рамках выполнения проекта участниками являются: Маньшина А. А., руководитель, кафедра лазерной химии и лазерного материаловедения; Захаров А. П., исполнитель, кафедра лазерной химии и лазерного материаловедения, M3.91319.2023 «Лазерная физика»; Хайруллина Е. М., исполнитель, кафедра лазерной химии и лазерного материаловедения; Левшакова А. С., исполнитель, кафедра лазерной химии и лазерного материаловедения, MK.3010.2020 «Химия»; Захаров А.П., аспирант.
2) Цель работы
Целью исследования является разработка и изучение лазерно-индуцированных металлических наноструктур, включая серебро (Ag), золото (Au), медь (Cu) и их композиты, а также гибких подложек, модифицированных полупроводниковыми наноматериалами, такими как MoS₂, ZnO и WS₂, для создания энергоэффективных гибких наногенераторов и автономных сенсоров.
3) Задачи
Задачи исследования:
• Синтез лазерно-индуцированных наночастиц серебра (Ag) золота (Au), меди (Cu) и композитов на их основе.
• Модификация двумерных наноструктур, таких как MoS₂, ZnO и WS₂, наночастицами серебра и золота с использованием лазерных технологий.
• Создание гибких пьезоэлектрических и трибоэлектрических наногенераторов на основе полиэтилентерефталата и полиимида в качестве подложки под полимерной матрицей с использованием PDMS для преобразования механической энергии в электрическую и обеспечения автономной работы сенсоров.
• Исследование морфологических, структурных и оптических свойств синтезированных металлических наноструктур с помощью методов Рамановской спектроскопии, СЭМ, ЭДА, РСА, ИК-спектроскопии.
• Измерение выходных характеристик разработанных наногенераторов, включая напряжение и ток, в различных условиях, таких как механическая нагрузка и освещение.
• Изучение влияния лазерно-индуцированных наноструктур на производительность гибких устройств.
• Организация онлайн-конференции, посвященной передовым наноструктурам для энергетических и технологических приложений, в рамках Индо-Российского семинара Совета по научным и промышленным исследованиям (CSIR) и Санкт-Петербургского государственного университета (СПбГУ) (запланирована на 20 января 2025).
• Установление научных связей и подготовка совместных проектных предложений для получения внешнего финансирования.
• Подготовка и подача итогового отчета по результатам проекта.
4) Запланированные работы и их реализация
В рамках проекта были синтезированы различные пьезоэлектрические системы, состоящие из наностержней оксида цинка (ZnO) и 2D материалов (дисульфида молибдена (MoS2) и дисульфида вольфрама (WS2)), осаждённых на поверхности проводящих гибких подложек. В качестве подложек использовались оксид индия-олова (ITO), нанесённый на полиэтилентерефталат (ПЭТ), а также медь, осаждённая на полимерные материалы (полиимид, полидиметилсилоксан (ПДМС) методом лазерного синтеза. С целью улучшения пьезоэлектрических характеристик и функциональности данных систем пьезоэлектрики были дополнительно декорированы наночастицами серебра и золота методом лазерно-индуцированного осаждения (ЛИО).
Синтезированные композиты металл-пьезоэлектрик были исследованы с использованием современных аналитических методов. В частности, были применены сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) для анализа морфологии поверхности, энергодисперсионный рентгеновский анализ (ЭДА) для определения элементного состава, рентгеноструктурный анализ (РСА) для выявления фазового состава, спектроскопия поглощения для изучения оптических свойств и рамановская спектроскопия для исследования колебательных мод наноструктур. Для создания готового устройства помимо самого пьезоэлектрического полупроводника на проводящей подложке необходим вспомогательный электрод для сбора электричества. В качестве такого электрода был использован лазерно-индуцированный графен (ЛИГ), синтезированный на поверхности полиимида.
На основе полученных систем был изготовлен гибкий пьезоэлектрический наногенератор, работающий на принципах сбора и преобразования механической энергии в электрическую. Производительность устройства измерялась с использованием высокоточных приборов: осциллографа с частотой 1 ГГц и электрометра. Для повышения научной и практической значимости исследования производительность устройства была протестирована в различных условиях, включая исходный режим, режим деформации (сгибание и растяжение) и при воздействии внешних факторов (например, видимого излучения). Проведённые испытания показали высокую стабильность и надёжность системы: даже после многократного механического воздействия (50 сгибаний и 50 растяжений) сигнал, генерируемый устройством, оставался практически неизменным. Это подтверждает перспективность использования данных наногенераторов в качестве основы для разработки носимых гибких сенсоров.
Особое внимание уделялось исследованию свойств гибких пьезоэлектрических наногенераторов в сочетании с плазмонными наноструктурами, такими как сферические наночастицы серебра и золота. Это открывает возможности для создания самообеспечивающихся сенсоров, сочетающих пьезоэлектрические и сенсорные функции.
Композиты Ag-ZnO, синтезированные в рамках данного проекта, были также использованы в качестве сенсоров на дофамин в спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), причём как в несогнутом виде, так и в согнутом. В согнутом композите генерировался электрический ток благодаря пьезоэлектрическим свойствам материала, причём противоэлектрод не использовался. При механическом воздействии создавалась разность потенциалов на разных концах наностержней оксида цинка, что приводило к усилению сигнала. Было отчётливо заметно, что интенсивность сигнала ГКР дофамина возрастала при сгибании подложки, что подтверждает важность пьезоэлектрических свойств системы для её сенсорных характеристик.
5) Научные визиты/онлайн- и офлайн-встречи
В рамках научного сотрудничества Санкт-Петербургский государственный университет посетил доктор Манож Кумар Гупта (Индия). В течение трех недель он провел встречи с участниками проекта, участвовал в проведении экспериментов, а также принял участие в обсуждении ключевых направлений исследований. Этот визит способствовал укреплению международного научного взаимодействия, обмену передовыми знаниями и практическому опыту в области разработки наноструктур и гибких наногенераторов.
6) Вклад каждой из сторон в реализацию проекта
В рамках выполнения проекта две организации, CSIR и СПбГУ, объединили усилия для реализации всех этапов исследований. CSIR сосредоточился на синтезе ключевых материалов — наностержней ZnO, а также 2D-материалов MoS2 и WS2 на гибких проводящих подложках. Эти подложки включали оксид индия-олова на основе полиэтилентерефталата (ПЭТ) и медь, осаждённую на полимерные поверхности методом лазерного синтеза. Кроме того, CSIR провёл исследование пьезоэлектрических свойств синтезированных материалов, что позволило определить их потенциал для создания гибких наногенераторов.
СПбГУ, в свою очередь, взял на себя задачи, связанные с лазерным синтезом и модификацией материалов. Были проведены эксперименты по лазерно-индуцированному осаждению наночастиц серебра и золота на поверхность синтезированных пьезоэлектрических систем, включая ZnO, MoS2 и WS2. Эти эксперименты позволили получить композиты металл-пьезоэлектрик с улучшенными характеристиками, которые впоследствии использовались для создания гибких наногенераторов. Также СПбГУ провёл обширные исследования свойств полученных материалов, включая СЭМ, ЭДА, РСА, спектроскопию поглощения, рамановскую спектроскопию и спектроскопию гигантского комбинационного рассеяния (ГКР). Эти методы позволили охарактеризовать структуру, состав и оптические свойства материалов.
Совместные усилия обеих организаций также включали создание рабочего устройства — гибкого пьезоэлектрического наногенератора. Для этого на основе полиимида был синтезирован лазерно-индуцированный графен, использовавшийся в качестве вспомогательного электрода. Производительность устройства была протестирована с помощью осциллографа и электрометра, а также изучена в различных условиях эксплуатации. Результаты этих исследований послужат основой для публикаций в ведущих научных журналах и подготовки патентной заявки.
7) Итоги и выводы
В рамках проекта были разработаны и изучены гибкие пьезоэлектрические наногенераторы, основанные на наностержнях ZnO и 2D-материалах (MoS2 и WS2), осаждённых на гибких проводящих подложках. С целью улучшения функциональных характеристик материалов проведена лазерно-индуцированная модификация поверхности с использованием наночастиц серебра и золота, что позволило создать композиты металл-пьезоэлектрик с улучшенными характеристиками. Детальное исследование структуры, состава и свойств полученных систем с помощью современных аналитических методов, включая СЭМ, ЭДА, РСА, спектроскопию поглощения и ГКР, подтвердило высокое качество синтезированных материалов и их перспективность для использования в наногенераторах и сенсорах. Испытания пьезоэлектрических наногенераторов показали их высокую стабильность и надёжность, включая устойчивость к многократным деформациям. Эксперименты продемонстрировали, что интеграция пьезоэлектрических и плазмонных наноструктур способствует усилению сенсорных характеристик, например, при детектировании дофамина методом ГКР. Совместная работа CSIR и СПбГУ обеспечила успешное выполнение всех этапов исследований, от синтеза материалов до создания готового устройства. Полученные результаты имеют высокий потенциал для применения в носимых устройствах, энергосбережении и медицинской диагностике, а также станут основой для публикаций в международных научных журналах.
8) Публикации
Публикация, основанная на результатах текущего исследования, находится в процессе подготовки и будет опубликована в журнале WOS/Scopus.
9) Дальнейшие планы
В дальнейших планах проекта предусмотрено выпустить совместную публикацию, отражающую результаты научного сотрудничества и экспериментов, проведенных в рамках текущего исследования. Кроме того, в 2025 году планируется подача совместной заявки на грант Российского научного фонда (РНФ) совместно с индийскими коллегами. В рамках дальнейшего сотрудничества также рассматривается организация совместных научных мероприятий, включая конференции и семинары, для обмена опытом и расширения международного взаимодействия в области нанотехнологий и энергетических приложений.
