Научная проблема, на решение которой направлен проект:
Коррозионная стабильность сплавов титана в условиях первого контура ядерно-энергетических реакторов с водяным теплоносителем (температура до 350°С, давление до 100 атм.) во многом обусловлена формированием на их поверхности защитной оксидной пленки. При этом оксидная пленка на сплавах титана одновременно является коллектором радиоактивных загрязнений, в том числе долгоживущих радионуклидов – продуктов деления и нейтронной активации. Строение пленок на сплавах титана, его зависимость от состава теплоносителя, механизм включения радиоактивных загрязнений в отложения в условиях первого контура в настоящий момент практически не изучены.
Научная значимость и актуальность решения обозначенной проблемы:
Сплавы титана широко применяются в отечественной атомной энергетике, в частности, в качестве конструкционных материалов парогенераторов транспортных ядерных энергетических устройств (ЯЭУ). При этом высокая механическая прочность данных материалов и низкое сечение реакций нейтронной активации титана позволяют рассчитывать на еще большее распространение сплавов титана в конструкции первых контуров ЯЭУ с водяным теплоносителем, в том числе в качестве материалов оболочек тепловыделяющих элементов – ключевого барьера безопасности ядерных реакторов [Kasahara S., Kuniya J., MoriyK., SaitoN., Shiga S. General corrosion of iron, nickel and titanium alloys as candidate materials for the fuel cladding for the supercritical water-cooled power reactor. GENES4/ANP2003, Kyoto, 2003]. Раскрытие закономерностей формирования оксидной пленки, формирующейся на поверхности титановых сплавов в условиях перового контура ВВР, определение ее состава и строения необходимо как для прогнозирования процессов коррозии данных материалов, так и для разработки эффективных, ресурсосберегающих методов их дезактивации – удаления радиоактивных загрязнений.
Конкретная задача (задачи) в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштаб и комплексность:
Задачей данного исследования является раскрытие зависимости строения и состава пленки, формирующейся на сплаве титана в условиях первого контура легководного ядерного реактора, от состава теплоносителя – водяного раствора. Решение поставленной задачи требует привлечения достижений разных областей химии (радиохимии, неорганической, коллоидной, аналитической, физической химии) и химического материаловедения, что определяет междисциплинарный и комплексный характер проекта.
Научная новизна исследований, обоснование того, что проект направлен на развитие новой для научного коллектива тематики, обоснование достижимости решения: поставленной задачи (задач) и возможности получения предполагаемых результатов
В научной группе химии растворов Института химии СПбГУ накоплен богатый опыт исследования взаимосвязи состава и строения растворов и равновесных с ними твердых фаз. Раскрыты основные закономерности формирования различных типов двойных и комплексных солей в водных и водно-органических галогенидных солевых системах (см., например, Skripkin M.Yu.; Chernykh L.V.; Pestova O. N. Et al. Influence of Interactions in Solutions on the Solid Phase Formation in Ternary Water-Salt Systems. // Russ. J. General Chem. 2019. 89 (6), 1085 - 1101 DOI: 10.1134/S1070363219060033 (Скрипкин М.Ю., Черных Л.В., Пестова О.Н. и др. Влияние ионных процессов в растворе на формирование твердой фазы в тройных водно-солевых системах // Журнал общей химии. 2019. Т. 89, Вып. 6, с. 1085 - 1101); гранты РФФИ «Раствор – химическая матрица, формирующая твердую фазу», «Эволюция форм и структуры соединений в процессе перехода раствор – твердая фаза», «Генезис химических соединений в гетерогенных водно-органическихсолевых системах», «Прогнозирование состава и строения твердофазных соединений на основе анализа структурно-морфологических изменений в многокомпонентных растворах электролитов», «Равновесные и лазерно-индуцированные неравновесные процессы в многокомпонентных системах, содержащих ионы 3d-металлов»,), закономерности формирования твердофазных оксо-гидроксосоединений из растворов солей различного типа (гранты РФФИ «Гетерополиядерныеоксо-гидроксокомплексы железа (III) с ионами 3d-металлов как прекурсоры образования оксидно-гидроксидных соединений», «Конкурирующее гидроксо-ацидокомплексообразование в растворе как фактор, определяющий состав и свойства твердой фазы»). Однако указанные исследования традиционно касались именно фазовых превращений в объеме, in bulk. В тоже время исследование процессов формирования новой фазы в поверхностном слое в условиях ультраразбавленных растворов (концентрация макрокомпонентов растворов не более 100 мг/кг), при высокой температуре (до 200-300°С) является новым опытом для научного коллектива. Одновременно данная работа имеет более прикладной характер по сравнению с большинством ранее проводимых научным коллективом исследований и направлена на решение значимой, критически важной для отечественной промышленности задачи. В ходе работы будут получены данные о строение оксидных пленок на распространенных в атомной промышленности сплавах титана ПТ-7М и ПТ-3В, проведено их сравнение и раскрыто влияние состава сплава на структуру пленок. Будут рассмотрены образцы, полученные как в модельных автоклавных условиях, так и в специальных исследовательских контурах во ФГУП «НИТИ им. А.П. Александрова» (Госкорпорация Росатом). В ходе работы будет впервые изучено строение совместных соединений продуктов коррозии титана и других конструкционных материалов в модельном теплоносителе первого контура легководных ядерных реакторов, а также исследовано включение радионуклидов и стабильных продуктов коррозии в оксидные пленки.
Сочетание богатой приборной оснащенности Научного парка СПбГУ, возможностей академической научной группы, имеющей опыт изучения растворов и твердой фазы, включение в состав коллектива представителя профильного прикладного направления – специалиста ФГУП «НИТИ им. А.П. Александрова» (госкопорация Росатом), обеспечивают достижимость поставленной задачи исследования.
Современное состояние исследований по данной проблеме, основные направления исследований в мировой науке и научные конкуренты:
Большинство работ, посвященных изучению состава оксидных пленок на титане и его сплавах, относятся к к температурам выше 500°С и были выполнены на воздухе, в атмосфере кислорода или водяного пара (данные исследования проводились в интересах аэрокосмической промышленности). Полученные результаты, очевидно, не могут быть перенесены на условия первого контура ВВР.
Изучению оксидных пленок на сплавах титана в условиях первого контура ядерных реакторов посвящено ограниченное количество работ, опубликованных в последние десятилетия [Kaneda J. General corrosion properties of titanium based alloys for the fuel claddings in the supercritical water-cooled reactor. Proceedings of the 12th International Conference on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power System—Water Reactors. Salt Lake City, 2005. PP. 1409–1418; Trans. Nonferrous Met. Soc. China. Vol. 12, 2002. PP. 1054–1057; Mater. Sci. Eng. A, Vol. 263, 1999.PP. 112–116; Bignon Q., Martin F., Auzoux Q., Miserque F., Tabarant M., Latu-Romain L., Wouters Y.Corrosion Science. 2019. Vol. 150, PP. 32-41]. Наиболее полной из них является работа французских ученых [Corrosion Science. 2019. Vol. 150, PP. 32-41]. Нагрев ванадийсодержащих сплавов титана проводился при температуре 300°С в водной среде по составу отвечающей теплоносителю первого контура ядерных реакторов типа PWR (Pressure water reactor) с борно-литиевым водно-химическим режимом. Показано, что на образцах образуется плотная пленка диоксида титана (анатаза и рутила) толщиной до 30 нм. При этом на поверхности также были обнаружены отдельные кристаллиты ильменита (FeTiO3) несмотря на то, что железо в водную среду целенаправленно не вводили и его поступление происходило только с поверхности испытательного контура, изготовленного из нержавеющей стали. На основании формирования кристаллитов ильменита и увеличения неровности поверхности с увеличением времени нагрева авторы сделали заключение о протекании процесса растворения оксидной пленки с последующим осаждением на ее поверхности гидроксидов металла.
В тоже время зависимость структуры пленок от состава титанового сплава, строение соединений в водной фазе (теплоносителе), зависимость процессов включения продуктов коррозии в пленку от состава водной фазы в указанной работе ранее не изучались, что подтверждает научную новизну данного исследования.
Предлагаемые методы и подходы, общий план работы на весь срок выполнения проекта и ожидаемые результаты:
В ходе исследования будет осуществлено как изучение реальных образцов сплавов титана, отобранных из исследовательских контуров во «ФГУП «НИТИ им. А.П. Александрова», так и автоклавное моделирование процессов формирования оксидных пленок.
Каждый из данных подходов имеет свои достоинства и недостатки. Преимуществом исследования образцов отобранных из исследовательских контуров, является отсутствие упрощений, неизбежных при модельных исследованиях, а также полное соответствие всех экспериментальных воздействий и условий реальным параметрам эксплуатации ядерно-энергетических установок. В то же время при изучении подобных образцов фиксируется их окончательное состояние и не прослеживается динамика протекающих процессов, кроме того, в столь многофакторной системе крайне затруднено определение влияния отдельных параметров на окончательное состояние образца. Автоклавные испытания в свою очередь, несмотря на необходимость введения ряда упрощений позволяют исследовать как моно-, так и полифакторные процессы и отслеживать динамику их развития.
В ходе работы будут получены данные по фазовому составу, толщине и строению поверхности оксидной пленки, сформированной в условиях, соответствующих первому контуру ВВР, на двух наиболее распространенных в атомной энергетике сплавах титана ПТ-3В и ПТ-7М. Сравнение результатов, полученных в одинаковых условиях для различных сплавов, позволит определить наличие или отсутствие зависимости строения пленки от состава конструкционного материала, на котором она образована.
Будeт изучены химический состав, морфология и распределение элементов в оксидной пленке, формирующейся на поверхности титанового сплава в присутствии в ионов металлов, соответствующих продуктам коррозии конструкционных материалов первого контура – никеля, хрома, железа, кобальта. Концентрация примесных компонентов в ходе исследования будет варьироваться в диапазоне от 10 до 100 мкг/кг (отвечает реальным концентрациям в теплоносителе ВВР), что позволит определить форму существования и количество примесей в пленке в зависимости от состава водной фазы. Параллельно будет анализироваться состав и строение образующихся в водной фазе гомо- и гетероядерных гидроксокомплексов, процесс их эволюции во времени.
Изучение реального образца сплава титана, извлеченного из исследовательского контура, и сравнение полученных результатов (общий химический состав, распределение элементов по поверхности пленки) с данными, полученными при изучении модельных образцов позволит подтвердить адекватность условий подобранных при проведении автоклавных экспериментов.
Также в ходе исследования будут получены данные по включению в состав пленки радионуклидов - продуктов деления, в первую очередь долгоживущего 137Cs. Полученные в автоклавных экспериментах данные будут подвергнуты анализу с учетом результатов исследования радионуклидного состав образцов, извлеченных из исследовательских контуров. Полученные при этом данные, наряду с результатами изучения состава строения оксидной пленки (в том числе при присутствии в водной фазе элементов-примесей) станут теоретическим базисом, необходимым для разработки технологий дезактивации титановых сплавов в условиях первого контура ВВР.
В качестве методов исследования будут применяться:
- электронная и колебательная спектроскопия, электроспрей-масс-спектрометрия – для определения химических форм в растворе;
- динамическое рассеяние света – для определения размера коллоидных частиц в растворе;
- рентгенодифракционные методы (порошковая рентгеновская дифракция), рентгенофлуоресцентная спектроскопия – для определения химического и фазового состава пленок на поверхности сплавов;
- гамма-спектрометрия – для определения радионуклидного состава пленок;
- электронная микроскопия, определение размеров пор, толщины сорбата – для определения наличия оксо-гидроксоформ на поверхности сплавов, характеризации их морфологии и пористости.
Общий план работ над проектом:
1-ый год: Проведение модельных автоклавных экспериментов для определения форм существования титана в теплоносителе в условиях первого контура и структуры оксидной пленки на поверхности к. Изучение химического и фазового состава реальных образцов, извлеченных из исследовательского контура, и исследование процессов сорбции 137Cs на сплавах титана. Подготовка статьи и доклада на конференции.
В результате проведенных исследований будут:
1. Оптимизированы условия автоклавных экспериментов.
2. Установлен химический, радионуклидный состав и морфология поверхностей пленок на образцах сплавов титана ПТ-3В и ПТ-7М, как модельных, так и извлеченных из исследовательских контуров.
3. Определены формы существования титана в теплоносителе в условиях первого контура и прослежена их эволюция.
По результатам работ будет направлена в печать статья в журнал «Радиохимия». Результаты будут также представлены на VI международной научно-технической конференции «Инновационные проекты и технологии ядерной энергетики» (МНТК НИКИЭТ – 2022).
2-ой год: Изучение физических характеристик (толщина, пористость), химического состава, морфологии и распределения элементов в оксидной пленке, формирующейся на поверхности титановых сплавов в присутствии продуктов коррозии других конструкционных материалов (в первую очередь – реакторной стали марки 08Х18Н10Т) и долгоживущих радионуклидов (продуктов деления и нейтронной активации). Анализ зависимости строения пленки от состава жидкой фазы. Систематизация и обобщение полученных экспериментальных данных и раскрытие основных закономерностей формирования оксидной пленки на сплавах титана в условиях первого контура ядерных реакторов ВВР типа. Подготовка 3 статей и тезисов докладов на 3 конференциях.
В результате проведенных экспериментов будут:
1. Установлен химический, радионуклидный состав и морфология поверхностей пленок на образцах сплавов титана ПТ-3В и ПТ-7М, в условиях совместного гидролиза с продуктами коррозии других конструкционных материалов, используемых в первом контуре ядерных реакторов ВВР типа.
2. Определены химический состав, распределение элементов, физические характеристики оксидных пленок, формируемых на поверхности титановых сплавов.
3. Проведена систематизация и обобщение полученного материала с целью раскрытия основных закономерностей формирования оксидной пленки.
По результатам работы будут сданы в печать статья в Журнал общей химии и 2 статьи в журнал «Теплоэнергетика». Результаты будут представлены на XV Международной научной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" и на одной из конференций, посвященных проблемам атомной энергетики (окончательная информация по конференциям в 2023 году на данный момент отсутствует).
В результате проведенных исследований будут:
Имеющийся у научного коллектива научный задел по проекту, наличие опыта совместной реализации проектов:
В научной группе химии растворов Института химии СПбГУ накоплен богатый опыт исследования зависимостей строения растворов и твердой фазы, осаждающейся из них. Раскрыты основные закономерности формирования различных типов двойных и комплексных солей в водных и водно-органических галогенидных солевых системах (сс (SkripkinM. Yu.;Chernykh LV; Pestova ON etal. Influence of Interactions in Solutions on the Solid Phase Formation in Ternary Water-Salt Systems. // Russ. J. General Chem. 2019. 89 (6), 1085 - 1101 DOI: 10.1134/S1070363219060033 (Скрипкин М.Ю., Черных Л.В., Пестова О.Н. и др. Влияние ионных процессов в растворе на формирование твердой фазы в тройных водно-солевых системах // Журнал общей химии. 2019. Т. 89, Вып. 6, с. 1085 - 1101); гранты РФФИ «Раствор – химическая матрица, формирующая твердую фазу», «Эволюция форм и структуры соединений в процессе перехода раствор – твердая фаза», «Генезис химических соединений в гетерогенных водно-органических солевых системах», «Прогнозирование состава и строения твердофазных соединений на основе анализа структурно-морфологических изменений в многокомпонентных растворах электролитов», «Равновесные и лазерно-индуцированные неравновесные процессы в многокомпонентных системах, содержащих ионы 3d-металлов»,), закономерности формирования твердофазных оксо-гидроксосоединений из растворов солей различного типа (гранты РФФИ «Гетерополиядерныеоксо-гидроксокомплексы железа (III) с ионами 3d-металлов как прекурсоры образования оксидно-гидроксидных соединений», «Конкурирующее гидроксо-ацидокомплексообразование в растворе как фактор, определяющий состав и свойства твердой фазы»). Полученные в ходе выполнения этих проектов результаты являются надежным базисом, определяющим достижимость поставленных в проекте задач.
Сергеем Николаевичем Орловым к настоящему времени изучены состав отложений на поверхностях конструкционных материалов первого контура ВВР и методы их удаления [Орлов С.Н., Змитродан А.А., Мысик С.Г. Влияние гидразина на перераспределение отложений продуктов коррозии в I контуре транспортных ядерных энергетических установок на остановленном реакторе// Теплоэнергетика. – 2018. №4. - С. 54-59. Орлов С.Н., Змитродан А.А., Мысик С.Г. Повышение эффективности очистки теплоносителя I контура транспортных ЯЭУ от α-излучающих радионуклидов// Теплоэнергетика.- 2019. №7. - С. 21-26.]. В 2021 году Сергей Николаевич защищена кандидатская диссертация «Разработка способа удаления отложений продуктов коррозии из первого контура ЯЭУ» по специальности 05.14.03 – «Ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации», в рамках подготовки которой получен значительный опыт исследования образцов, полученных в исследовательских контурах.
У руководителя работы – М.Ю. Скрипкина – есть опыт совместной работы со всеми исполнителями проекта, что подтверждается как наличием совместных публикаций как с О.Н.Пестовой, так и с С.Н.Орловым. Также С.Н.Орлов совместно с М.Ю.Скрипкиным выполнял работы по гранту РФФИ «Модифицированные отходы глиноземного производства для очистки гальванических сточных вод».
