В соответствие с планом на 2022 год были изучены минералы из группы гадолинита, природный стиллуэллит-Се и его синтетические аналоги. Состав всех природных и синтетических монокристальных образцов охарактеризован методом рентгеноспектрального микрозондового анализа с использованием полированных поверхностей с углеродным напылением. Основным методом исследования структурных деформаций и превращений при низких/высоких температурах (T) и высоких давлениях (P) выступала монокристальная дифрактометрия, проводимая в нестандартных T,P условиях. Порошковая терморентгенография проводилась для уточнения зависимостей параметров ячейки от температуры и расчетов коэффициентов термического расширения (КТР), а также для изучения термической стабильности (дегидроксилации, распада). В качестве дополнительных методов исследования использовали рамановскую спектроскопию при нормальном и высоком давлении, дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и термогравиметрию (ТГ).
Согласно современной номенклатуре (Bačík et al. Eur J Mineral. 2017), все минералы данной группы объединяются в надгруппу гадолинита с общей формулой A2MQ2T2O8φ2 (A = Ca, REE, Pb, Mn2+, Bi; M = Fe, □, Mg, Mn, Zn, Cu, Al; Q = B, Be, Li; T = Si, P, As, B, Be, S; φ = O, OH, F). Структура минералов группы гадолинита является слоистой (пр. гр. P21/c) и может быть описана, как состоящая из двух различных слоев, параллельных (100): один слой состоит из тетраэдров TO4 и QO4, второй – из полиэдров AO6φ2 и MO4φ2. Стабильность гидроксилгердерита (из месторождения Минас-Жерайс, Бразилия, из систематической коллекции Касаткина А.В., Минералогический Музей им. Ферсмана, Москва) при экстремальных условиях in situ была изучена методами монокристальной рентгеновской дифракции (при температурах от –173 до +82 °С и давлениях от 0.0001 до 77 ГПа), порошковой рентгеновской дифракции (от 25 до 750 °С) и Рамановской спектроскопии (от 0.0001 до 100 ГПа). В условиях высоких давлений гидроксилгердерит сохраняет исходную кристаллическую структуру без фазовых переходов до ~100 ГПа, после чего аморфизуется. Направление максимального сжатия в структуре располагается перпендикулярно слоям из BeO4 и PO4 тетраэдров, что типично для слоистых структур. В этом же направлении структура достаточно активно расширяется при нагревании. Плоскость максимальной анизотропии термического расширения располагается в слое, что также не редкость для структур гадолинитового типа и объясняется, по-видимому, сдвиговыми деформациями моноклинной структуры; соотношение линейных КТР αmax/αmin = 2.2. При воздействии высокой температуры минерал остается стабильным примерно до 700 °С, после чего разлагается с образованием фторапатита Ca5(PO4)3F и херлбатита CaBe2P2O8. Полученные данные о широком поле стабильности гидроксилгердерита, который является одним из наиболее распространенных в природе бериллофосфатов, свидетельствуют о том, что этот минерал может быть возможным переносчиком бериллия и воды в нижние слои коры и мантию Земли, то есть участвовать в глубинном геохимическом цикле бериллия. Бериллофосфатный член надгруппы гадолинита является наиболее стабильным минералом в условиях высокого давления по сравнению с алюмо-, боро- и бериллосиликатными аналогами из группы гадолинита. По результатам опубликована статья в журнале American Ceramic Society (Q1).
Для минерала надгруппы гадолинита A2MBe2Si2O8, предположительно минасжерайсита-Y (Жагуарасу, Бразилия) были изучены химический состав, включая содержание легких элементов (B, Be, Li), рамановские спектры и эволюция кристаллической структуры в интервале 27–1000 °C. Детальные исследования химического состава и уточнение кристаллической структуры показали, что минерал с большой долей вероятности следует рассматривать, как хинганит–Y, имеющий достаточно сложную зональность с различными содержаниями Bi (~8-24 wt. % Bi2O3), Ca (~8-10 wt. % CaO) и Y (~11-17 wt. % Y2O3). Рамановские спектры исследованного материала также фактически идентичны спектрам хинганита-(Y) и -(Nd). По данным монокристальной терморентгенографии минерал распадается выше 800 °C. КТР рассчитаны с использованием 8-ми температурных точек α11 = 7.0(5), α33 = 3.0(6), μ(α33^c) = 31.5(4), αa = 5.9(5), αb = α22 = 10.2(5), αc = 4.1(6), αβ = 2.2(4), αV = 20.2(9) × 10-6 °C–1. Термическое расширение весьма анизотропно (αmax / αmin = 3.4), направления максимального и минимального расширения лежат в плоскости слоя, что не типично для слоистых структур в целом, но типично для минералов надгруппы гадолинита (см. также выше гидроксилгердерит) и обычно объясняется сдвиговыми деформациями моноклинных структур (Krzhizhanovskaya et al. Phys Chem Miner. 2018; Gorelova et al. Solid State Chem. 2021). Объемное расширение достаточно низкое (αV = 20 × 10–6 °C–1) в сравнении с другими членами надгруппы гадолинита. Исследования минасжерайсита-Y приняты к опубликованию в журнале Mineralogical Magazine (Q2).
Стиллуэллит – редкий минерал, но его открытие МакЭндрю и Скоттом в 1955 году дало толчок к разработке нового класса стиллуэллито-подобных материалов с полезными оптическими и электрическими характеристиками. Многие соединения из семейства испытывают термическое фазовое превращение, природа которого до конца не ясна. Нами исследовано высокотемпературное фазовое превращение на материале из месторождения Дара-и-Пиоз, Таджикистан (образец из коллекции профессора Пекова И.В., МГУ, Москва). Изученные кристаллы стиллуэллита размером до 1.5 см относительно однородны по химическому составу (рис. 3а). Эмпирическая формула, определенная из расчета пяти атомов кислорода, хорошо согласуется с литературными данными для природного стиллуэллита (Bailey et. al. Minerals 2019; Burns et. al. Can Mineral 1993; Hirtopanu et. al. Proc Rom Acad 2013) и выглядит следующим образом: Ce0.51La0.35Nd0.09Pr0.03B1.04Si0.99O5. Структуры низко- (LT) и высокотемпературной (HT) фаз стиллуэллита были уточнены по данным рентгеноструктурного анализа, включая детальный анализ деформаций катионных полиэдров при нагревании. Следует отметить, что структура стиллуэллита при комнатной температуре может быть уточнена одинаково качественно с идентичными в пределах погрешности геометрическими характеристиками в двух пространственных группах - P31 и P312, при этом факторы сходимости оказываются чуть лучше в неполярном варианте P312. Для описания термической эволюции структуры была выбрана более симметричная пространственная группа P312. В интервале от -180 до 430 ºС в структуре LT модификации имеется тетраэдр BO4, в котором один независимый атом кислорода расщеплен на две подпозиции с заселенностью 0.5 каждая. При нагревании расстояние, характеризующее расщепление уменьшается с 0.9 до 0.6 Å, и при температуре 480 ºС уточнение становится возможным лишь для модели с упорядоченным полиэдром BO4 (рис. 3б). Таким образом, фазовый переход типа порядок-беспорядок происходит примерно при 450-500 ºС (рис. 3б). По данным монокристальной терморентгенографии полиэдры стиллуэллита SiO4 и BO4 практически не изменяются при нагреве в соответствие с правилами динамической кристаллохимии (Hazen, Downs Rev Mineral Geochem 2000), в то время как координационный полиэдр REEO10 растёт. По данным порошковой дифрактометрии определены коэффициенты термического расширения в интервале от -180 до 1100 ºС. Как LТ (разупорядоченная), так и НТ (упорядоченная) модификации характеризуются относительно низкими объемными КТР: αV=15 и 1910-6 °C–1 для LT и HT фаз, соответственно. Высокотемпературное превращение стиллуэллита сопровождается некоторым отрицательным тепловым расширением (αvolume=-1110-6 °C–1) в плоскости ab, вызванным процессами упорядочения и, предположительно, частичным окислением Се3+ до Се4+. Также предположение об окислении подтверждается процессами выоскотемпературного распада: стиллуэллит начинает распадаться выше 1000 ºС с образованием (REE)2Si2O7 и Ce4+O2; при 1170 ˚C образец содержит около трети CeO2. Для подтверждения фазового превращения, а также наличия или отсутствия сегнетоэлектричества в кристалле с использованием пластины (331 мм3), ориентированной перпендикулярно винтовой оси 31 было проведено исследование диэлектрических свойств от -180 до 500 ºС, включая исследование петель диэлектрического гистерезиса при комнатной температуре, Показано, что диэлектрические характеристики также проявляют максимум в области превращения (в районе 480 ºС), однако исследование формы петель диэлектрического гистерезиса в интервале частот от 100 Hz до 100 kHz в поле до 300 V (до 3 kV/cm) не подтвердили наличия полярности в структуре стиллуэллита при комнатной температуре. Образец показал себя как линейный диэлектрик с диэлектрическими потерями. По результатам исследования природного стиллуэллита опубликована статья в журнале Journal of Solid State Chemistry (Q2).
Монокристаллы синтетических аналогов стиллуэллита , LaBSiO5 и NdBSiO5, полученные ранее Верещагиным О.С. (СПбГУ) методом гидротермального синтеза, однородны по химическому составу, соответствующему стехиометрии. По данным монокристальной терморентгенографии, проведенной в интервале от -180 до 1000 ºС построены зависимости параметров элементарной ячейки от температуры. Судя по поведению параметров, лантановый аналог стиллуэллита испытывает описанное в литературе превращение из сегнетоэлектрической полярной группы P31 в неполярную пространственную группу P312. Зависимости параметров и объема ячейки для неодимового аналога в области до 1000 ºС не имеют явно выраженных изломов.