Одним из активно исследуемых классов материалов для электрохимического восстановления кислорода являются углеродные наноматериалы (УНМ), легированные гетероатомами и (или) переходными металлами [1]. Легирование УНМ атомами азота [2, 3] является одним из наиболее эффективных способов увеличения их каталитической активности. Известно, что азот может быть встроен в структуру сетки sp2-гибридизированного углерода в различных конфигурациях, которые могут являться как донорной, так и акцепторной примесью [4, 5] и значительно влиять на каталитическую активность УНМ в РВК [6]. Одним из основных подходов к получению легированных материалов является высокотемпературный пиролиз азот-содержащих проводящих полимеров [7]. Этот метод позволяет синтезировать наноматериалы заданной морфологии и элементного состава, в том числе с включением гетероатомов и/или металлов.
Альтернативным методом синтеза N-C катализаторов является плазмоэлектрохимическая обработка, которая позволяет получать высокодисперсные углеродные наночастицы, легированные азотом, в одну стадию [8, 9]. Использование данного метода позволяет получать материалы различной морфологии с контролируемым составом и конфигурацией азота, встроенного в структуру УНМ [10-12].
Еще одним перспективным подходом к легированию УНМ является техника пост-синтеза исходного материала, основанная на имплантации ионов азота в структуру УНМ с применением ионно-плазменных и ионно-пучковых методов модифицирования [13-15]. Ионное облучение является одним из оптимальных, контролируемых методов для создания легированных наноструктур [13, 14, 16], поскольку позволяет точно подобрать как тип ионов, так и их кинетическую энергию, и дозу, что в конечном итоге будет влиять на степень дефектности и концентрацию азота в структуре УНМ.
Для стабилизации структуры легированных УНМ в дисперсиях и полимерных матрицах в проекте предлагается использовать подход, заключающийся в их поверхностной функционализации анионными группами. Приобретенный частицей поверхностный заряд повышает её гидрофильность и препятствует агломерации [17]. Методы анионной функционализации чистых УНМ в настоящее время хорошо известны и активно применяются. Однако функционализация легированных УНМ, представляет собой значительно более сложную задачу, которая, насколько известно авторам проекта, ещё не была решена при создании катализаторов РВК. Кроме стабилизации дисперсий такая функционализация позволит решить ещё одну актуальную задачу - иммобилизацию активных частиц в матрице полимера-носителя. Известно, что наночастицы, несущие анионные функциональные группы, могут быть внедрены в матрицу проводящих полимеров вместо ионов-допантов. Этот подход широко применяется для получения электродных материалов для суперконденсаторов, однако он не описан для легированных УНМ в области катализаторов РВК.
Таким образом, новизна предлагаемого проекта обеспечивается двумя подходами, не применявшимися ранее в области электрокатализаторов РВК: получение и использование сульфированных углеродных наноматериалов, легированных азотом в качестве активного компонента электродного материала, а также иммобилизация таких частиц в проводящих полимерах как ионов-допантов в ходе синтеза.
Несмотря на новизну предлагаемого проекта, отдельные подходы к решению основных задач описаны в литературе, что обеспечивает достижимость поставленных целей.
Традиционные методы сульфирования УНМ предполагают использование серной или хлорсульфоновой кислот [18-20]. Однако такие методы не могут быть использованы для сульфирования более лабильных N-C материалов, так как приводят к разрушению структуры материала. В литературе описан метод сульфирования УНМ, заключающийся в обработке их солями 4-сульфанилфенилдиазония, который разлагается с образованием 4-сульфанилфенильных радикалов, присоединяющихся к поверхности материала. Реакция проходит в мягких условиях, без использованияя сильных кислот, оснований, окислителей или нуклеофильных частиц, что позволяет рассчитывать на возможность недеструктивного сульфирования легированных УНМ с её помощью и, таким образом, решить задачу их анионной модификации [21].
В качестве одного из УНМ планируется использовать углеродные нанотрубки (УНТ). В отличии от графеноподобных структур, получение легированных УНТ пирролизом органических прекурсоров затруднено. Поэтому для анионной модификации УНТ будет протестирован альтернативный подход, позволяющий проводить одновременное N-легирование и поверхностную модификацию карбоксильными группами. Данный метод предполагает получение N-легированных карбоксилированных УНТ в одном цикле обработки с использованием методов ионно-пучкового воздействия.
Для решения проблемы вымывания и агломерации частиц катализатора будет использован известный по материалам для суперконденсаторов подход, заключающийся в иммобилизации несущих отрицательный заряд частиц в матрицу проводящего полимера. Суть подхода состоит в том, что осаждение активных частиц в матрицу происходит при окислительном синтезе проводящих полимеров. Аналогичный подход применялся для допирования матрицы атомами металлов, активных в РВК [22, 23]. Однако внедрение углеродных материалов в проводящий полимер с сохранением дисперсности частиц и их надёжной иммобилизацией представляет собой новую задачу, требующую комплексного подхода к выбору исходных материалов, методов модифицирования и нанесения легирующих атомов и анионных групп, а также исследования особенностей структуры материала на различных стадиях формирования для получения катализаторов РВК с оптимальными характеристиками (требуемой дисперсности, стабильности и высокой каталитической активности).
В данном случае предварительное сульфирование УНМ значительно облегчит осаждение активных частиц в полимерную матрицу, поскольку цепи проводящих полимеров в ходе окислительной полимеризации приобретают положительный заряд, что вызывает их анионное допирование сульфогруппами для компенсации заряда. В результате при синтезе проводящих полимеров в присутствии сульфированных частиц УНМ, эти частицы служат анионными допантами, надежно иммобилизуясь в матрице проводящего полимера за счет кулоновских взаимодействий.
Коллектив исполнителей проекта специализируется в области синтеза и исследования проводящих полимеров и углеродных наноматериалов, а также имеет опыт разработки электрокатализаторов РВК. Также у членов коллектива есть наработки по сульфированию УНМ с использованием производных арилдиазония. Все вышеперечисленное позволяет рассчитывать на то, что поставленная в проекте цель будет достигнута.
[1] Wang HY, Weng CC, Yuan ZY. Insights into efficient transition metal-nitrogen/carbon oxygen reduction electrocatalysts. J Energy Chem. 2021;56:470-85.
[2] Grimmer I, Zorn P, Weinberger S, Grimmer C, Pichler B, Cermenek B, et al. Ethanol tolerant precious metal free cathode catalyst for alkaline direct ethanol fuel cells. Electrochim Acta. 2017;228:325-31.
[3] Ayala P, Arenal R, Rümmeli M, Rubio A, Pichler T. The doping of carbon nanotubes with nitrogen and their potential applications. Carbon. 2010;48(3):575-86.
[4] Bulusheva LG, Okotrub AV, Kurenya AG, Zhang H, Zhang H, Chen X, et al. Electrochemical properties of nitrogen-doped carbon nanotube anode in Li-ion batteries. Carbon. 2011;49(12):4013-23.
[5] Ayala P, Grüneis A, Gemming T, Büchner B, Rümmeli MH, Grimm D, et al. Influence of the Catalyst Hydrogen Pretreatment on the Growth of Vertically Aligned Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes. Chem Mater. 2007;19(25):6131-7.
[6] Sharifi T, Hu G, Jia X, Wagberg T. Formation of active sites for oxygen reduction reactions by transformation of nitrogen functionalities in nitrogen-doped carbon nanotubes. ACS Nano. 2012;6(10):8904-12.
[7] Jiang Z, Yu J, Huang T, Sun M. Recent advance on polyaniline or polypyrrole-derived electrocatalysts for oxygen reduction reaction. Polymers. 2018;10(12).
[8] Li OL, Wada Y, Kaneko A, Lee H, Ishizaki T. Oxygen Reduction Reaction Activity of Thermally Tailored Nitrogen‐Doped Carbon Electrocatalysts Prepared through Plasma Synthesis. ChemElectroChem. 2018;5(14):1995-2001.
[9] Hyun K, Ueno T, Li OL, Saito N. Synthesis of heteroatom-carbon nanosheets by solution plasma processing using N-methyl-2-pyrrolidone as precursor. Rsc Adv. 2016;6(9):6990-6.
[10] Li OL, Chiba S, Wada Y, Lee H, Ishizaki T. Selective nitrogen bonding states in nitrogen-doped carbon via a solution plasma process for advanced oxygen reduction reaction. Rsc Adv. 2016;6(111):109354-60.
[11] Panomsuwan G, Chiba S, Kaneko Y, Saito N, Ishizaki T. In situ solution plasma synthesis of nitrogen-doped carbon nanoparticles as metal-free electrocatalysts for the oxygen reduction reaction. J Mater Chem A. 2014;2(43):18677-86.
[12] Panomsuwan G, Saito N, Ishizaki T. Electrocatalytic oxygen reduction on nitrogen-doped carbon nanoparticles derived from cyano-aromatic molecules via a solution plasma approach. Carbon. 2016;98:411-20.
[13] Scardamaglia M, Amati M, Llorente B, Mudimela P, Colomer JF, Ghijsen J, et al. Nitrogen ion casting on vertically aligned carbon nanotubes: Tip and sidewall chemical modification. Carbon. 2014;77:319-28.
[14] Scardamaglia M, Bittencourt C. Metal-free catalysis based on nitrogen-doped carbon nanomaterials: a photoelectron spectroscopy point of view. Beilstein J Nanotechnol. 2018;9:2015-31.
[15] Van Hooijdonk E, Bittencourt C, Snyders R, Colomer JF. Functionalization of vertically aligned carbon nanotubes. Beilstein J Nanotechnol. 2013;4:129-52.
[16] Krasheninnikov AV, Banhart F. Engineering of nanostructured carbon materials with electron or ion beams. Nat Mater. 2007;6(10):723-33.
[17] Huang C, Hao C, Zheng W, Zhou S, Yang L, Wang X, et al. Synthesis of polyaniline/nickel oxide/sulfonated graphene ternary composite for all-solid-state asymmetric supercapacitor. Appl Surf Sci. 2020;505.
[18] Wei Z, Yang Y, Hou Y, Liu Y, He X, Deng S. A New Approach Towards Acid Catalysts with High Reactivity Based on Graphene Nanosheets. Chemcatchem. 2014;6(8):2354-63.
[19] Antunes MM, Russo PA, Wiper PV, Veiga JM, Pillinger M, Mafra L, et al. Sulfonated graphene oxide as effective catalyst for conversion of 5-(hydroxymethyl)-2-furfural into biofuels. ChemSusChem. 2014;7(3):804-12.
[20] Garg B, Bisht T, Ling Y-C. Sulfonated graphene as highly efficient and reusable acid carbocatalyst for the synthesis of ester plasticizers. RSC Adv. 2014;4(100):57297-307.
[21] Oger N, Lin YF, Labrugère C, Le Grognec E, Rataboul F, Felpin F-X. Practical and scalable synthesis of sulfonated graphene. Carbon. 2016;96:342-50.
[22] Elmas S, Beelders W, Pan X, Nann T. Conducting copper(I/II)-metallopolymer for the electrocatalytic oxygen reduction reaction (ORR) with high kinetic current density. Polymers. 2018;10(9).
[23] Zhou Q, Shi G. Conducting Polymer-Based Catalysts. J Am Chem Soc. 2016;138(9):2868-76.
Современное состояние исследований по данной проблеме, основные направления исследований в мировой науке и научные конкуренты
на русском языке
Использование традиционных ископаемых видов топлива является причиной целого комплекса экологических и экономических проблем, для решения которых необходима разработка новых эффективных и экологически чистых устройств для хранения и преобразования энергии, например топливных элементов и металл-воздушных батарей [1, 2]. Однако коммерческому применению таких устройств препятствует отсутствие эффективного катализатора РВК, протекающей на катоде [3-5]. Наиболее широко используются катализаторы РВК на основе платины, которые работают как в щелочных, так и в кислотных электролитах [6]. Однако из-за необходимости использовать большое количество платины в катодных катализаторах, ее высокой цены и низкой стабильности, эти катализаторы имеют ограниченное коммерческое применение [7]. Основными катализаторами, которые в настоящее время рассматриваются в качестве замены платиновых в щелочных электролитах, являются катализаторы на основе переходных металлов или их оксидов [8-10]. Ключевыми преимуществами таких катализаторов является их низкая стоимость, высокая активность и стабильность в щелочных электролитах, а также высокая толерантность к топливу, проникающему в катодную зону, например, к метанолу [11]. Наиболее активными металлами в отношении реакции РВК являются Fe, Co, Cu. Для увеличения удельной поверхности катализаторов на основе переходных металлов используется легирование этими металлами углеродных наноматериалов [12, 13]. Было показано, что катализаторы состава M-C характеризуются более высокой активностью и стабильностью [14]. Например, в зависимости от метода приготовления Co-С катализатор характеризуется потенциалом полуволны 0.85-0.87 V (vs RHE reversible hydrogen electrode – обратимого водородного электрода) в щелочных электролитах. Потенциал полуволны железных катализаторов такого типа составляет 0.85-0.89 V. Полуволна в случае меди в среднем находится при более высоких потенциалах, которые достигают 0.9 В, в зависимости от метода приготовления и использованных прекурсоров [15]. Потенциал полуволны коммерческого катализатора Pt/C составляет 0.86 В [15]. Таким образом, в щелочных электролитах современные катализаторы на основе переходных металлов показывают активность, сопоставимую с платиновыми катализаторами, при большей стабильности и значительно более низкой стоимости. В настоящее время катализаторы для работы в щелочных электролитах разрабатываются в основном для применения в первичных металл-воздушных источниках тока. Однако использование щелочных электролитов в топливных элементах не получило широкого распространения. Хотя такие элементы характеризуются достаточной высокой плотностью энергии, у них есть принципиальный недостаток - щелочные растворы поглощают углекислый газ из воздуха, который превращается в растворе в карбонаты, отравляющие катализатор. В результате, щелочные топливные элементы, как правило, работают на чистом кислороде, или, по крайней мере, на очищенном от двуокиси углерода воздухе. Технологии производства и хранения кислорода делают чистый кислород дорогим и налагают особые ограничения на условия эксплуатации продукции из-за повышенных требований безопасности, что существенно ограничивает коммерческое применение щелочных топливных элементов.
Поэтому в последнее время значительно увеличилось количество исследований, посвященных разработке катодных катализаторов для топливных элементов с протонообменной мембраной, в которых используются кислотные электролиты [16]. Хорошо зарекомендовавшие себя в щелочных электролитах катализаторы на основе переходных металлов нестабильны в кислой среде [17], поэтому в качестве альтернативы платиновым катализаторам в кислотной среде активно изучаются безметаллические катализаторы на основе углеродных наноматериалов (УНМ) [16]. Чистые углеродные материалы часто имеют неоднородную поверхность и поверхностные дефекты, которые снижают активность и стабильность катализатора [18]. Самый эффективный способ улучшения свойств углеродных материалов - легирование гетероатомами (N, B, P, S и т.д.) [19-21] для повышения каталитической активности в РВК [22]. Среди используемых гетероатомов наиболее эффективным является азот [18, 23, 24]. Известно, что азот может быть встроен в структуру сетки sp2-гибридизованного углерода в различных конфигурациях, которые могут являться как донорной, так и акцепторной примесью [25, 26], и значительно влиять на каталитическую активность УНМ, в частности, в реакциях восстановления кислорода [27].
Известно несколько подходов, позволяющих получать азот-легированные УНМ как непосредственно в ходе их синтеза, так и посредством пост-обработки. Прежде всего, используются различные подходы к получению N-допированных УНМ: непосредственно в процессе синтеза УНМ при использовании азотсодержащих углеводородных прекурсоров, например, меламина [28]; обработка исходного УНМ посредством облучения ионами азота [29, 30] обработка исходного материала в парах аммиака и др.[30]. Одним из наиболее эффективных подходов к получению N-допированных УНМ (N-С) является окислительный пиролиз полимерных прекурсоров. Данный метод позволяет контролируемо синтезировать материалы требуемого элементного состава, распределения гетероатомов, заданной наноструктуры и морфологии, что дает возможность получать активные и стабильные электрокатализаторы РВК [31]. Каталитическая активность N-С во многом определяется химическим типом атомов азота [32]. Различают четыре типа атомов азота в N-С: “пиридиновый”, “пиррольный”, “четвертичный” и “окисленный” (Рис. 1) [33].

Рис. 1 - N1s РФЭС cпектр с высоким разрешением. Вставка показывает четырех конфигурации азота пиридиновый N (N1), пиррольный N (N2), графитовый N (N3) и окисленный N (N4).[34].
В ряде исследований было показано, что наиболее активным в РВК является “пиридиновый” азот [33, 35]. Поэтому для получения электрокатализаторов используются прекурсоры, содержащие структурные фрагменты - предшественники пиридинового азота. Удобными прекурсорами, позволяющими получать N-УНМ с большим содержанием и равномерным распределением пиридинового азота являются азотсодержащие прекурсоры, например полианилин [22, 36], бипиридин [37] и другие [18]. Регулярная структура и жесткая цепь проводящих полимеров обеспечивает однородность элементного состава продуктов пиролиза, а вариация заместителей позволяет тонко настраивать элементный состав прекурсора. Кроме того, важной особенностью проводящих полимеров является возможность их анионного допирования, предоставляющая ещё один путь для настройки элементного состава прекурсора, что, например, было продемонстрировано использованием металлосодержащих анионных допантов для полипиррола [36].
В последние годы метод обработки растворов органических соединений с помощью плазмы вызывает большой интерес и широко используется в синтезе и модификации электрокаталитических материалов. Плазма представляет собой частично ионизированный газ, состоящий из электронов, ионов, молекул, свободных радикалов, фотонов и возбужденных частиц, которые используются для приготовления и обработки катализаторов [38]. Применение плазмы позволяет получать высокодисперсные электрокатализаторы с малымразмером частиц [39, 40]
Например, в работе [41] легированный азотом оксид графена был получен плазмоэлектрохимической обработкой карбоната аммония в одну стадию. Данный катализатор содержал около 5 ат.% азота, имел удельную площадь поверхности около 380 м2/г и потенциал полуволны 0,89 В (vs RHE) в РВК. Чжу и др. [42] добились легирования графеновой пены азотом с помощью плазменного разряда в атмосфере N2. Материал продемонстрировал отличные эксплуатационные характеристики.
Углеродные нанотрубки, легированные азотом, также используются в качестве электрокатализаторов [43]. В работе [44] были успешно синтезированы углеродные нанотрубки, легированные азотом до 5,38 ат.% с помощью микроволнового плазмохимического осаждения из паровой фазы (MPCVD). Электрокаталитическая активность полученного материала была сопоставима с активностью платинового катализатора, потенциал полуволны составлял 0,87 В (vs RHE). Субраманьян и др. [45] подготовили материал из углеродных нанотрубок (VA-NCNTS), легированных путем обработки плазмой в атмосфере азота. По сравнению с нелегированными образцами, они демонстрировали хорошие электрокаталитические характеристики в щелочных электролитах.
Ли и др. [46] подготовили различные легированные углеродные наноматериалы, используя пиридин и акрилонитрил в качестве прекурсоров гетероциклической и линейной структуры. Была установлена прямая зависимость между плотностью тока и содержанием графитовых атомов N. Наличие таких атомов способствовало прямому четырехэлектронному пути протекания РВК, в то время как более высокий процент аминных атомов N приводил к положительному сдвигу значения потенциала начала РВК. Аминные и графитовые атомы азота показали синергетическую роль в улучшении активности РВК и в других работах. Ли с соавторами [47] получили N-легированные углеродные наночастицы обработкой плазмой в растворе соединений, содержащих азот в пиридиновом, аминном и графитовом окружении, что обеспечило простой и эффективный метод изучения взаимосвязи между типом связей C–N и электрохимическими характеристиками легированных углеродных катализаторов. В то же время Паномсуван и др. [48, 49] получили образцы с различным содержанием азота (0,63–1,94 ат.%), изменив разницу молярного отношения C/N в органических прекурсорах, в качестве которых выступали органические жидкие смеси, такие как бензол и пиразин. Было обнаружено, что начальный потенциал и плотность тока РВК на таких углеродных материалах улучшались с увеличением содержания легирующего азота, что в основном было связано с графитовыми и пиридиновыми типами атомов N.
Современным подходом к легированию УНМ является техника пост-синтеза исходного материала, основанная на имплантации ионов азота в структуру УНМ с применением ионно-плазменных и ионно-пучковых методов модифицирования [29, 50, 51]. Ионное облучение является одним из оптимальных, контролируемых методов для создания легированных наноструктур [52], поскольку позволяет точно подобрать как тип ионов, так и их кинетическую энергию. Согласно работам [29, 50, 51], азот при ионной имплантации может встраиваться в структуру УНВ преимущественно в пиридиновой и четвертичной конфигурациях, которые являются наиболее активными азотными примесями для РВК. При этом выполнение ионной имплантации in situ и в сверхвысоком вакууме обеспечивает чистый и воспроизводимый способ получения высоких концентраций азота в УНВ (до 20 ат.%) [53]. Таким образом, электронные свойства углеродных наноструктур можно регулировать, варьируя параметры ионной обработки.
Основным недостатком катализаторов на основе УНМ является их склонность к агломерации, приводящей к укрупнению частиц катализатора и потере его активности. Для стабилизации частиц УНМ часто применяется их сульфирование, которое придает частицам отрицательный поверхностный заряд, что препятствует агломерации за счет кулоновского отталкивания [54, 55].
Наиболее распространенным методом сульфирования углеродных материалов является непосредственная обработка сульфирующими агентами, такими как серная кислота, олеум или хлорсульфоновая кислота [56]. Данный метод отличается простотой, дешевизной и масштабируемостью, и хорошо подходит для нелегированных углеродных материалов с высокой степенью аморфности. Однако для сульфирования структурированных и, особенно, легированных УНМ, такой метод не подходит ввиду жестких условий реакции, приводящих к разрушению субстратов и окислению/вымыванию легирующих атомов. Для мягкого сульфирования УНМ существует другой подход, заключающийся в поверхностной модификации 4-сульфонатофенильными фрагментами (Рис. 2) [55].

Рис. 2. Схема реакции сульфирования УНМ с использованием 4-сульфонатофенилдиазония
Эта реакция протекает при комнатной температуре в водной среде с нейтральным рН, что исключает разрушение УНМ, вследствие чего идеально подходит для их сульфирования. Используя этот подход, получают образцы сульфированных УНМ с содержанием сульфокислотных групп свыше 2 ммоль г-1.
Существенные потери производительности катализаторов во время длительной эксплуатации связаны с миграцией и вымыванием активных частиц из матрицы носителя, что приводит к снижению активности и даже коррозии элементов устройства [57, 58]. Иммобилизация анионных частиц в матрицах проводящих полимеров путем допирования полимеров в процессе синтеза препятствует протеканию этих процессов, в результате чего, помимо каталитической активности, повышается также и стабильность электродного материала [54]. Было показано [59, 60], что сульфирование графена облегчает последующее допирование полимера благодаря взаимодействию анионных групп с катионными фрагментами полимера, что значительно увеличивает стабильность, проводимость, емкость и площадь поверхности композита УНМ:полимер. Таким образом, сульфирование легированных УНМ будет не только препятствовать агломерации наночастиц, но и значительно увеличит активность и стабильность композитного материала. Несмотря на приведенные литературные данные, техника сульфирования не применялась ранее к катализаторам РВК, хотя все описанные выше подходы в области электрохимической энергетики используются для получения материалов суперконденсаторов [60]. Поэтому исследования, запланированные в проекте, являются новыми и не имеют литературных аналогов.
Основными научными конкурентами являются группа Профессора Джиао из Университета Яншан, Китай, группа профессора Кунду из Университета Калькутты, Индия, группа профессора Суна из Джинанского Университета, Китай.
[1] Debe MK. Electrocatalyst approaches and challenges for automotive fuel cells. Nature. 2012;486(7401):43-51.
[2] Abdelkareem MA, Elsaid K, Wilberforce T, Kamil M, Sayed ET, Olabi A. Environmental aspects of fuel cells: A review. Science of the Total Environment. 2021;752.
[3] Wu G, Zelenay P. Nanostructured Nonprecious Metal Catalysts for Oxygen Reduction Reaction. Accounts Chem Res. 2013;46(8):1878-89.
[4] Wang D-W, Su D. Heterogeneous nanocarbon materials for oxygen reduction reaction. Energ Environ Sci. 2014;7(2):576-91.
[5] Xu Z, Zhao H, Liang J, Wang Y, Li T, Luo Y, et al. Noble-metal-free electrospun nanomaterials as electrocatalysts for oxygen reduction reaction. Materials Today Physics. 2020;15.
[6] Wang J, Kim J, Choi S, Wang H, Lim J. A Review of Carbon-Supported Nonprecious Metals as Energy-Related Electrocatalysts. Small Methods. 2020;4(10).
[7] Hitotsuyanagi A, Nakamura M, Hoshi N. Structural effects on the activity for the oxygen reduction reaction on n(111)–(100) series of Pt: correlation with the oxide film formation. Electrochim Acta. 2012;82:512-6.
[8] Chung HT, Cullen DA, Higgins D, Sneed BT, Holby EF, More KL, et al. Direct atomic-level insight into the active sites of a high-performance PGM-free ORR catalyst. Science. 2017;357(6350):479-84.
[9] Liu T, Zhao P, Hua X, Luo W, Chen S, Cheng G. An Fe–N–C hybrid electrocatalyst derived from a bimetal–organic framework for efficient oxygen reduction. J Mater Chem A. 2016;4(29):11357-64.
[10] Zhang R, He S, Lu Y, Chen W. Fe, Co, N-functionalized carbon nanotubes in situ grown on 3D porous N-doped carbon foams as a noble metal-free catalyst for oxygen reduction. J Mater Chem A. 2015;3(7):3559-67.
[11] Hao R, Ren J-T, Lv X-W, Li W, Liu Y-P, Yuan Z-Y. N-doped porous carbon hollow microspheres encapsulated with iron-based nanocomposites as advanced bifunctional catalysts for rechargeable Zn-air battery. J Energy Chem. 2020;49:14-21.
[12] Zhu J, Huang Y, Mei W, Zhao C, Zhang C, Zhang J, et al. Effects of Intrinsic Pentagon Defects on Electrochemical Reactivity of Carbon Nanomaterials. Angewandte Chemie International Edition. 2019;58(12):3859-64.
[13] Wang Z, Jin H, Meng T, Liao K, Meng W, Yang J, et al. Fe, Cu-Coordinated ZIF-Derived Carbon Framework for Efficient Oxygen Reduction Reaction and Zinc–Air Batteries. Adv Funct Mater. 2018;28(39):1802596.
[14] Zheng X, Cao X, Sun Z, Zeng K, Yan J, Strasser P, et al. Indiscrete metal/metal-N-C synergic active sites for efficient and durable oxygen electrocatalysis toward advanced Zn-air batteries. Applied Catalysis B: Environmental. 2020;272:118967.
[15] Lang P, Yuan N, Jiang Q, Zhang Y, Tang J. Recent Advances and Prospects of Metal-Based Catalysts for Oxygen Reduction Reaction. Energy Technology. 2020;8(3):1900984.
[16] Yang L, Shui J, Du L, Shao Y, Liu J, Dai L, et al. Carbon-Based Metal-Free ORR Electrocatalysts for Fuel Cells: Past, Present, and Future. Advanced Materials. 2019;31(13).
[17] Zeng K, Zheng X, Li C, Yan J, Tian JH, Jin C, et al. Recent Advances in Non-Noble Bifunctional Oxygen Electrocatalysts toward Large-Scale Production. Adv Funct Mater. 2020;30(27).
[18] Quílez-Bermejo J, Morallón E, Cazorla-Amorós D. Metal-free heteroatom-doped carbon-based catalysts for ORR: A critical assessment about the role of heteroatoms. Carbon. 2020;165:434-54.
[19] Choi CH, Chung MW, Kwon HC, Park SH, Woo SI. B, N- and P, N-doped graphene as highly active catalysts for oxygen reduction reactions in acidic media. J Mater Chem A. 2013;1(11):3694-9.
[20] Meng Y, Voiry D, Goswami A, Zou X, Huang X, Chhowalla M, et al. N-, O-, and S-Tridoped Nanoporous Carbons as Selective Catalysts for Oxygen Reduction and Alcohol Oxidation Reactions. J Am Chem Soc. 2014;136(39):13554-7.
[21] Qu K, Zheng Y, Dai S, Qiao SZ. Graphene oxide-polydopamine derived N, S-codoped carbon nanosheets as superior bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and evolution. Nano Energy. 2016;19:373-81.
[22] Jiang Z, Yu J, Huang T, Sun M. Recent advance on polyaniline or polypyrrole-derived electrocatalysts for oxygen reduction reaction. Polymers. 2018;10(12).
[23] Susi T, Pichler T, Ayala P. X-ray photoelectron spectroscopy of graphitic carbon nanomaterials doped with heteroatoms. Beilstein J Nanotechnol. 2015;6:177-92.
[24] Ayala P, Arenal R, Rümmeli M, Rubio A, Pichler T. The doping of carbon nanotubes with nitrogen and their potential applications. Carbon. 2010;48(3):575-86.
[25] Bulusheva LG, Okotrub AV, Kurenya AG, Zhang H, Zhang H, Chen X, et al. Electrochemical properties of nitrogen-doped carbon nanotube anode in Li-ion batteries. Carbon. 2011;49(12):4013-23.
[26] Ayala P, Grüneis A, Gemming T, Büchner B, Rümmeli MH, Grimm D, et al. Influence of the Catalyst Hydrogen Pretreatment on the Growth of Vertically Aligned Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes. Chem Mater. 2007;19(25):6131-7.
[27] Sharifi T, Hu G, Jia X, Wagberg T. Formation of active sites for oxygen reduction reactions by transformation of nitrogen functionalities in nitrogen-doped carbon nanotubes. ACS Nano. 2012;6(10):8904-12.
[28] Liu H, Zhang Y, Li R, Sun X, Abou-Rachid H. Thermal and chemical durability of nitrogen-doped carbon nanotubes. Journal of Nanoparticle Research. 2012;14(8).
[29] Scardamaglia M, Amati M, Llorente B, Mudimela P, Colomer JF, Ghijsen J, et al. Nitrogen ion casting on vertically aligned carbon nanotubes: Tip and sidewall chemical modification. Carbon. 2014;77:319-28.
[30] Zhao M, Cao Y, Liu X, Deng J, Li D, Gu H. Effect of nitrogen atomic percentage on N+-bombarded MWCNTs in cytocompatibility and hemocompatibility. Nanoscale Res Lett. 2014;9(1):142.
[31] Gottlieb E, Matyjaszewski K, Kowalewski T. Polymer-Based Synthetic Routes to Carbon-Based Metal-Free Catalysts. Advanced Materials. 2019;31(13).
[32] Duan Z, Henkelman G. Identification of Active Sites of Pure and Nitrogen-Doped Carbon Materials for Oxygen Reduction Reaction Using Constant-Potential Calculations. The Journal of Physical Chemistry C. 2020;124(22):12016-23.
[33] Kumar R, Sahoo S, Joanni E, Singh RK, Maegawa K, Tan WK, et al. Heteroatom doped graphene engineering for energy storage and conversion. Materials Today. 2020;39:47-65.
[34] Mohmad G, Sarkar S, Biswas A, Roy K, Dey RS. Polymer-Assisted Electrophoretic Synthesis of N-Doped Graphene-Polypyrrole Demonstrating Oxygen Reduction with Excellent Methanol Crossover Impact and Durability. Chemistry - A European Journal. 2020;26(55):12664-73.
[35] Deng H, Li Q, Liu J, Wang F. Active sites for oxygen reduction reaction on nitrogen-doped carbon nanotubes derived from polyaniline. Carbon. 2017;112:219-29.
[36] Li H, Yin J, Meng Y, Liu S, Jiao T. Nickel/Cobalt-Containing polypyrrole hydrogel-derived approach for efficient ORR electrocatalyst. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2020;586.
[37] Chu Y, Gu L, Du H, Qu K, Zhang Y, Zhao J, et al. The synthesis of phenanthroline and bipyridine based ligand for the preparation of Fe-Nx/C type electrocatalyst for oxygen reduction. Int J Hydrogen Energ. 2018;43(48):21810-23.
[38] Liang H, Ming F, Alshareef HN. Applications of Plasma in Energy Conversion and Storage Materials. Advanced Energy Materials. 2018;8(29).
[39] de Keijser M, van Opdorp C. Atomic layer epitaxy of gallium arsenide with the use of atomic hydrogen. Applied Physics Letters. 1991;58(11):1187-9.
[40] Wang D, Zou Y, Tao L, Zhang Y, Liu Z, Du S, et al. Low-temperature plasma technology for electrocatalysis. Chinese Chemical Letters. 2019;30(4):826-38.
[41] Wang Y, Yu F, Zhu M, Ma C, Zhao D, Wang C, et al. N-Doping of plasma exfoliated graphene oxide via dielectric barrier discharge plasma treatment for the oxygen reduction reaction. J Mater Chem A. 2018;6(5):2011-7.
[42] Zhu YP, Ran J, Qiao SZ. Scalable Self-Supported Graphene Foam for High-Performance Electrocatalytic Oxygen Evolution. ACS Appl Mater Interfaces. 2017;9(48):41980-7.
[43] Yu D, Zhang Q, Dai L. Highly efficient metal-free growth of nitrogen-doped single-walled carbon nanotubes on plasma-etched substrates for oxygen reduction. J Am Chem Soc. 2010;132(43):15127-9.
[44] Du Z, Wang S, Kong C, Deng Q, Wang G, Liang C, et al. Microwave plasma synthesized nitrogen-doped carbon nanotubes for oxygen reduction. J Solid State Electr. 2015;19(5):1541-9.
[45] Subramanian P, Cohen A, Teblum E, Nessim GD, Bormasheko E, Schechter A. Electrocatalytic activity of nitrogen plasma treated vertically aligned carbon nanotube carpets towards oxygen reduction reaction. Electrochem Commun. 2014;49:42-6.
[46] Li OL, Chiba S, Wada Y, Panomsuwan G, Ishizaki T. Synthesis of graphitic-N and amino-N in nitrogen-doped carbon via a solution plasma process and exploration of their synergic effect for advanced oxygen reduction reaction. J Mater Chem A. 2017;5(5):2073-82.
[47] Li OL, Chiba S, Wada Y, Lee H, Ishizaki T. Selective nitrogen bonding states in nitrogen-doped carbon via a solution plasma process for advanced oxygen reduction reaction. Rsc Adv. 2016;6(111):109354-60.
[48] Panomsuwan G, Chiba S, Kaneko Y, Saito N, Ishizaki T. In situ solution plasma synthesis of nitrogen-doped carbon nanoparticles as metal-free electrocatalysts for the oxygen reduction reaction. J Mater Chem A. 2014;2(43):18677-86.
[49] Panomsuwan G, Saito N, Ishizaki T. Electrocatalytic oxygen reduction on nitrogen-doped carbon nanoparticles derived from cyano-aromatic molecules via a solution plasma approach. Carbon. 2016;98:411-20.
[50] Scardamaglia M, Bittencourt C. Metal-free catalysis based on nitrogen-doped carbon nanomaterials: a photoelectron spectroscopy point of view. Beilstein J Nanotechnol. 2018;9:2015-31.
[51] Van Hooijdonk E, Bittencourt C, Snyders R, Colomer JF. Functionalization of vertically aligned carbon nanotubes. Beilstein J Nanotechnol. 2013;4:129-52.
[52] Krasheninnikov AV, Banhart F. Engineering of nanostructured carbon materials with electron or ion beams. Nat Mater. 2007;6(10):723-33.
[53] Scardamaglia M, Aleman B, Amati M, Ewels C, Pochet P, Reckinger N, et al. Nitrogen implantation of suspended graphene flakes: Annealing effects and selectivity of sp2 nitrogen species. Carbon. 2014;73:371-81.
[54] Papiya F, Pattanayak P, Kumar V, Das S, Kundu PP. Sulfonated graphene oxide and titanium dioxide coated with nanostructured polyaniline nanocomposites as an efficient cathode catalyst in microbial fuel cells. Materials Science and Engineering C. 2020;108.
[55] Oger N, Lin YF, Labrugère C, Le Grognec E, Rataboul F, Felpin F-X. Practical and scalable synthesis of sulfonated graphene. Carbon. 2016;96:342-50.
[56] Konwar LJ, Maki-Arvela P, Mikkola JP. SO3H-Containing Functional Carbon Materials: Synthesis, Structure, and Acid Catalysis. Chem Rev. 2019;119(22):11576-630.
[57] Wu J, Yuan XZ, Martin JJ, Wang H, Zhang J, Shen J, et al. A review of PEM fuel cell durability: Degradation mechanisms and mitigation strategies. J Power Sources. 2008;184(1):104-19.
[58] Elmas S, Beelders W, Pan X, Nann T. Conducting copper(I/II)-metallopolymer for the electrocatalytic oxygen reduction reaction (ORR) with high kinetic current density. Polymers. 2018;10(9).
[59] Huang C, Hao C, Zheng W, Zhou S, Yang L, Wang X, et al. Synthesis of polyaniline/nickel oxide/sulfonated graphene ternary composite for all-solid-state asymmetric supercapacitor. Appl Surf Sci. 2020;505.
[60] Ahmad Z, Kim W, Kumar S, Yoon TH, Lee JS. Nanocomposite Supercapacitor Electrode from Sulfonated Graphene Oxide and Poly(pyrrole-(biphenyldisulfonic acid)-pyrrole). ACS Applied Energy Materials. 2020;3(7):6743-51.
Коллектив исполнителей проекта состоит из специалистов в области электрохимии, органической химии и физики углеродных материалов и имеет большой опыт работы в области электрохимической энергетики. В частности, с участием исполнителей данного проекта были разработаны композитные катоды для литий-ионных аккумуляторов на основе проводящих полимеров, композитные аноды для литий-ионных аккумуляторов на углеродных нанотрубок и металлоксидных частиц со структурой “ядро-оболочка”, метал-композитные материалы для каталитических систем, исследованы различные материалы для суперконденсаторов, а также выполнена серия фундаментальных работ, направленных на экспериментальное исследование и моделирование процессов переноса заряда в проводящих полимерах.
[1] Alekseeva EV, Chepurnaya IA, Malev VV, Timonov AM, Levin OV. Polymeric nickel complexes with salen-type ligands for modification of supercapacitor electrodes: impedance studies of charge transfer and storage properties. Electrochimica Acta. 2017;225:378-91.
[2] Stel’mashuk TA, Alekseeva EV, Levin OV. Mixed Platinum–Nickel Catalysts of Oxygen Reduction. Russ J Electrochem+. 2019;55(11):1092-7.
[3] Alekseeva E, Stelmashuk T, Danilov S, Yang P, Levin O. Bimetallic Cu/Pt Oxygen Reduction Reaction Catalyst for Fuel Cells Cathode Materials. Catalysts. 2020;10(6).
[4] Vereshchagin AA, Lukyanov DA, Kulikov IR, Panjwani NA, Alekseeva EA, Behrends J, et al. The Fast and the Capacious: A [Ni(Salen)]-TEMPO Redox-Conducting Polymer for Organic Batteries. Batteries & Supercaps. 2021;4(2):336-46.
[5] Petrov AA, Lukyanov DA, Kopytko OA, Novoselova JV, Alekseeva EV, Levin OV. Inversion of the photogalvanic effect of conductive polymers by porphyrin dopants. Catalysts. 2021;11(6).
[6] Lukyanov DA, Vereshchagin AA, Sizov VV, Kalnin AY, Novoselova JV, Alekseeva EV, et al. Non-sterical stabilization of one-electron-oxidized NiSalen complex by thiophene core. New Journal of Chemistry. 2021;45(32):14425-31.
[7] Chepurnaya IA, Karushev MP, Alekseeva EV, Lukyanov DA, Levin OV. Redox-conducting polymers based on metal-salen complexes for energy storage applications. Pure and Applied Chemistry. 2020;92(8):1239-58.
[8] Beletskii E, Ershov V, Danilov S, Lukyanov D, Alekseeva E, Levin O. Resistivity-temperature behavior of intrinsically conducting bis(3-methoxysalicylideniminato)nickel polymer. Polymers. 2020;12(12):1-10.
[9] Konev AS, Kayumov MY, Karushev MP, Novoselova YV, Lukyanov DA, Alekseeva EV, et al. Polymeric Metal Salen-Type Complexes as Catalysts for Photoelectrocatalytic Hydrogen Peroxide Production. ChemElectroChem. 2018;5(21):3138-42.