Основной задачей проекта является определение факторов, влияющих на структурное и химическое разнообразие природных и синтетических фосфатов, молибдатов и ванадатов уранила, а также их образование и изменение в ходе природных и техногенных процессов. Основным направлением в рамках реализации проекта можно считать изучение кристаллохимических механизмов, регулирующих процессы вторичного уранового минералообразования, так как фосфаты, молибдаты и ванадаты уранила считаются именно вторичными минералами, образующимися в процессе окисления уранинита. В свою очередь, понимание условий образования различных структурных комплексов имеет ключевое значение для определения и контроля реакций, протекающих в пределах урановых месторождений, хранилищ ОЯТ и геологических могильников РАО. Для решения этой задачи будут использоваться как экспериментальные (исследование минералогических коллекций и проведение синтетических экспериментов с последующим анализом образцов методами рентгеновской дифракции, спектороскопии, микрозондового анализа), так и теоретические методики (систематический анализ структурно-химических параметров, исследование структурной сложности). Для достижения поставленных фундаментальных целей необходимо решение ряда прикладных задач: например, детальное исследование групп природных соединений – фосфатов уранила, молибдатов уранила и ванадатов уранила – с отработкой вероятных эволюционных направлений в лабораторных условиях. Вместе с тем, ключевым фактором всех исследований по проекту можно считать изучение взаимосвязи образования структурных комплексов вторичных минералов урана в различных термодинамических и геохимических обстановках.
Научная группа имеет существенный задел в области исследования вторичных минералов урана и их синтетических аналогов. Так, были составлены кристаллохимические обзоры по структурам уранил-сульфатных, уранил-селенитных и уранил-карбонатных минералов, в которых были охарактеризованы и количественно оценены параметры топологической и структурной сложности всех известных природных фаз, на основании чего было выдвинуто предположение об устойчивости минералов в условиях окружающей месторождение среды.
Методом монокристального рентгеноструктурного анализа с использованием источника синхротронного излучения (ESRF) была определена кристаллическая структура нового природного сульфата уранила, Ca(UO2)6(SO4)2O2(OH)6·12H2O.
Уточнение кристаллических структур демесмэкерита, Pb2Cu5[(UO2)2(SeO3)6(OH)6](H2O)2, и гийменита позволило определить положения атомов H, принадлежащих молекулам H2O, а для структуры последнего еще и определить дополнительную позицию молекулы H2O, расположенную в межслоевом пространстве, в результате чего, формула минерала должна иметь вид Ba[(UO2)3(SeO3)2O2](H2O)4.
Образец уранил-карбонатного минерала андерсонит, Na2Ca[(UO2)(CO3)3]·(5+х)H2O (где х ≤1), исследован методами порошковой и монокристальной рентгенографии при разных температурах, что позволило определить положения атомов H и разпорядоченных молекул H2O, расположенных внутри цеолитоподобных каналов, а также пределы термической устойчивости структуры минерала, которая является стабильной до 100 ° C, после чего теряет кристалличность вследствие дегидратации. Термическое поведение структуры андерсонита является существенно анизотропным с наименьшими значениями основных коэффициентов теплового расширения в направлении, перпендикулярном «цеолитным» каналам (плоскость (001)), в то время как максимальное расширение наблюдается вдоль направления каналов.
Исследование термического поведения структур минералов демесмэкерита, Pb2Cu5[(UO2)2(SeO3)6(OH)6](H2O)2, и дерриксита, Cu4[(UO2)(SeO3)2](OH)6, показало, что комплексы уранила являются одними из самых стабильных и жестких блоков в структурной архитектуре природных и синтетических соединений уранила, и определяют тепловое поведение всей структуры вне зависимости от размерности U6+-содержащих субструктурных единиц, а также от организации и химического состава межслоевой структуры.
Изучена трансформация синтетического аналога минерала скупит, [(UO2)8O2(OH)12](H2O)12, в гидротермальных условиях, с раствором, содержащим ионы Cs+ и SO42–. В результате эксперимента получены четыре кристаллические фазы, три из которых являются новыми. Кристаллохимический анализ позволил предположить, что большинство уранил-сульфатных минералов кристаллизуется из нагретых растворов, а диапазон температур можно предсказать по способу объединения координационных полиэдров. Присутствие реберно-связанных дипирамид уранила, указывает на температуры выше 100 °C, тогда как связывание координационных полиэдров уранила по общим ребрам с сульфатными тетраэдрами связано с температурами ~ 70–100 °C, что может указывать на процесс роста из остывающих растворов.
Исследована эволюция фазообразования в уранил-сульфатной системе с калием. Показано, что нагрева до 55 °С недостаточно для образования циппеит- или клапротит-подобных структур, но минералы, структуры которых сложены полиэдрами, полимеризующимися только через общие вершины (гешиберит), могут быть образованы из растворов при температуре окружающей среды.
Составлен кристаллохимический обзор для семейства соединений M2+[(UO2)(T6+O4)2(H2O)](H2O)4 (M2+ = Ni, Mg, Zn, Co, Fe, Mn; T6+ = S, Se), для которых обнаружена зависимость между кристаллизацией различных политипных модификаций и размерами тетраэдрического оксоаниона и ионным радиусом катиона двухвалентного металла. Показано, что промежуточная по составу ромбическая модификация является наиболее устойчивой, и что повышение начального рН создает более приемлемые условия для фазообразования в данных системах при радиусе ионов двухвалентного металла более 0.72 Å.
Составлен кристаллохимический обзор для семейства соединений Cs2[(AnO2)2(TO4)3] (где An = U, Np; T = S, Se, Cr, Mo), а также изучены некоторые спектроскопические и термические характеристики неисследованные ранее. Показано, что сохранение структурного мотива не означает сохранение химических и физических свойств, изменение которых является результатом изменения локальной координации катионов Cs+.
Основываясь на принципе понижения размерности, проведена корреляция состав–структура для широкого класса неорганических оксосолей урана с общей формулой An(UO2)p(TO4)q(H2O)r, где A(+) = однозарядный катион, а T(6+) = S, Se, Cr, Mo. Показано, что решающую роль в понижении размерности комплексов, образующих структуру соединений, играют органические и неорганические катионы и молекулы воды, которые выступают в роли редукционных агентов в комплексных системах.
В результате статистического анализа валентных углов при мостиковых атомах кислорода [U – Obr – Se(S)], была показана возможность количественной оценки степени кривизны структурных комплексов в соединениях шестивалентного урана. В частности было продемонстрировано, что средние значения углов как в плоских, так и в существенно искаженных комплексах близки друг другу, тогда как показатель дисперсии углов для изогнутых комплексов значительно выше. Тем самым можно предположить, что сильно изогнутые слоистые комплексы пытаются «выпрямиться», по крайней мере, частично.
Также в работах участников коллектива на основании экспериментальных данных был предложен ряд фундаментальных принципов формирования структур уран-содержащих соединений. Например, принцип гидрофильных-гидрофобных зон: гидрофобные зоны органического комплекса (упаковки или отдельной молекулы) ассоциируют с пространством больших полых колец неорганического комплекса, тогда как гидрофильные зоны тяготеют к плотным совокупностям малых колец.
Химическая и структурная близость ионов S6+ и Se6+ должна способствовать наличию большого количества смешанных сульфато-селенатных фаз (сульфаты уранила являются одними из наиболее распространенных вторичных минералов U6+), но, в природных сульфатах уранила не было обнаружено значимых количеств Se. В результате исследования фазообразования в смешанных сульфато-селенатных системах уранила, было выявлено наличие кристаллохимических ограничений вхождения Se в структуры сульфатов уранила.
Был обнаружен новый класс органо-неорганических соединений уранила с электронейтральными молекулами краун-эфира, в структурах которых отрицательный заряд уранил-селенатных комплексов компенсируется ионами оксония.
Синтезирован аналог минерала юингит, обладающего самой сложной кристаллической структурой из всех природных соединений, основу которой составляют уранил-карбонатные нанокластеры, неизвестные до открытия минерала ни в природе, ни среди синтетических соединений. Синтетическая фаза Ca21(H3O)6[(UO2)24O4(OH)12(CO3)36](HCO3)4(H2O)88 несколько отличается от минерала юингит по химическому составу, но принцип упаковки нанокластеров в кристаллической структуре сохраняется. Кроме того синтетическое соединение можно рассматривать как первичный и метастабильный продукт реакции, который в условиях окружающей среды в дальнейшем сможет перекристаллизоваться в более устойчивую форму минерала юингит.
Членами научного коллектива получен значимый объем структурных данных о комплексах уранила с неорганическими и органическими лигандами, важными с точки зрения окружающей среды. Разработаны оригинальные методы синтеза, впервые получены и исследованы кристаллические структуры ряда сульфатов, селенатов, селенитов, карбонатов и нитратов уранила. Стоит также отметить, что часть из имеющегося задела была сформирована в рамках реализации гранта РНФ №18-17-00018 в 2018-2020 гг.
У коллектива имеется уникальный опыт по работе с высокорадиоактивными образцами техногенного генезиса. Так, различными инструментальными методами были исследованы фрагменты кориума и лав, образовавшихся в результате аварии 4–м энергоблоке Чернобыльской АЭС. Кроме того при участии членов научного коллектива были синтезированы и исследованы минеральные матрицы и керамики на их основе для использования в качестве матриц для иммобилизации радиоактивных отходов, что позволяет обеспечить проведение не только кристаллохимических, но материаловедческих исследований в рамках реализации данного проекта на самом высоком современном уровне.
1. V.V. Gurzhiy, J. Plášil Structural complexity of natural uranyl sulfates // Acta Crystallographica Section B. 2019. V. B75. №1. P. 39-48.
2. V.V. Gurzhiy, I.V. Kuporev, V.M. Kovrugin, M.N. Murashko, A.V. Kasatkin, J. Plášil Crystal Chemistry and Structural Complexity of Natural and Synthetic Uranyl Selenites // Crystals. 2019. V. 9. №12. P. 639.
3. V.V. Gurzhiy, S.A. Kalashnikova, I.V. Kuporev, J. Plášil Crystal Chemistry and Structural Complexity of the Uranyl Carbonate Minerals and Synthetic Compounds // Crystals. 2021. V. 11. P. 704.
4. V.V. Gurzhiy, O.S. Tyumentseva, A.R. Izatulina, S.V. Krivovichev, I.G. Tananaev Chemically Induced Polytypic Phase Transitions in the Mg[(UO2)(TO4)2(H2O)](H2O)4 (T = S, Se) System // Inorganic Chemistry. 2019. V. 58. №21. P. 14760−14768.
5. I.V. Kornyakov, O.S. Tyumentseva, S.V. Krivovichev, I.G. Tananaev, V.V. Gurzhiy Crystal chemistry of the M2+[(UO2)(T6+O4)2(H2O)](H2O)4 (M2+ = Mg, Mn, Fe, Co, Ni and Zn; T6+ = S, Se) compounds: the interplay between chemical composition, pH and structural architecture // CrystEngComm. 2021. V. 23. P. 1140-1148.
