Научная проблема, на решение которой направлен проект:
Разработка эффективных методов контроля размера частиц и усиления интенсивности люминесценции биосовместимых многофункциональных нанокристаллических материалов.
Актуальность проблемы, научная значимость решения проблемы:
В последние годы происходит активное развитие такой области инженерных наук как технология создания многофункциональных наноматериалов. Среди данного типа материалов одними из наиболее широко изучаемых являются гибридные неорганические функционализированные нанокомпозиты, содержащие редкоземельные элементы, что обусловлено их потенциальным применением для неинвазивной диагностики живых тканей: люминесцентного имиджинга, магнитно-резонансной и позитрон-эмиссионной томографии, а также возможностью создания на их основе таргетных радиофармпрепаратов и препаратов для фототермической терапии с целью лечения новообразований. Перспективность данных веществ в качестве биомедицинских агентов обусловлена их уникальными оптическими и химическими свойствами, такими как низкая автофлуоресценция, высокое соотношение сигнал/шум, высокая глубина проникновения в биологические образцы, пониженная токсичность, в том числе фототоксичность, высокая химическая стабильность, высокие величины антистоксовых сдвигов, возможность управления люминесцентными свойствами на стадии синтеза таких соединений, а также относительная легкость и быстрота синтетической процедуры. Указанные достоинства присущи прежде всего наноматериалам на основе NaYF4 вследствие низкой энергии фононов по сравнению с оксидными матрицами и металл-органическими комплексами, что определяет низкую эффективность тушения люминесценции вследствие переноса электронной энергии на колебательные моды матрицы.
Оптические свойства люминофоров на основе NaYF4, легированного редкоземельными элементами, определяются прежде всего типом кристаллической матрицы (альфа/бета фаза, их соотношение в составе композита), морфологией, размером частиц, а также способностью матрицы к образованию твердых растворов замещения с соединениями других лантаноидов). Если влияние кристаллической фазы и концентрации люминесцирующих ионов на люминесцентные свойства синтезируемых соединений хорошо описано в научной литературе, то влияние других факторов (формы частиц, размера, и особенно, возможности образования твердых растворов, содержащих несколько нелюминесцентных ионов металлов, так называемого со-легирования) изучено недостаточно хорошо. Вместе с тем, немногочисленные работы, посвященные таким твердым растворам, показывают перспективность данного направления, так как порой такое со-легирование приводит к усилению интенсивности как стоксовой, так и антистоксовой люминесценции более, чем в 50 раз.
В связи с вышеуказанным представляется чрезвычайно актуальным проведение системных исследований с целью раскрытия влияния состава кристаллической матрицы и морфологии частиц на люминесцентные и магнитные свойства биосовместимых нанокристаллических материалов на основе NaYF4, легированного люминесцирующими и нелюминесцирующими ионами лантаноидов для разработки эффективных методов контроля размера частиц и усиления интенсивности люминесценции.
Конкретная задача в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштаб:
Раскрытие влияния состава кристаллической матрицы и морфологии частиц на люминесцентные и магнитные свойства биосовместимых нанокристаллических материалов на основе NaYF4, легированного люминесцирующими и нелюминесцирующими ионами лантаноидов, и установление связи условия синтеза – состав и морфология – люминесцентные свойства люминесцирующих наночастиц для разработки эффективных методов контроля размера частиц и усиления интенсивности люминесценции.
Научная новизна поставленной задачи, обоснование достижимости решения поставленной задачи и возможности получения запланированных результатов:
Научная новизна данного исследования связана прежде всего с новыми подходами к увеличению интенсивности люминесценции и контролю размеров частиц наноматериалов на основе неорганических соединений редкоземельных элементов. К настоящему времени управление синтезом наночастиц осуществляется варьированием концентрации реагентов и (или) условий синтеза. Для люминофоров на основе РЗЭ влияние кристаллической фазы и концентрации люминесцирующих ионов на интенсивность люминесценции хорошо описано в научной литературе. В то же время, влияние других факторов (формы частиц, размера, состава кристаллической матрицы, и особенно, возможности образования твердых растворов, содержащих несколько нелюминесцентных ионов металлов, так называемого со-легирования) изучено недостаточно хорошо. Немногочисленные работы, посвященные таким твердым растворам, показывают перспективность данного направления, так как порой такое со-легирование приводит к усилению интенсивности люминесценции более, чем в 50 раз. Стоить отметить, что, несмотря на то, что в литературе ранее отмечалось влияние добавок нелюминесцирующих ионов на люминесцентные свойства неорганических соединений лантаноидов, количество работ, посвященных эффекту со-легирования, является незначительным, а сами работы несистемные. В предлагаемом исследовании планируется подробно и системно изучить влияние введения добавок нелюминесцирующих нелюминесцирующих (Gd, Lu, La) ионами лантаноидов в наночастиц NaYF4, легированные люминесцирующими (Eu, Tb, Sm, Er, Tm, Ho, Yb) ионами. Также, в предлагаемом проекте впервые будет исследование влияние добавок ионов лютеция и лантана (не проявляют люминесценцию), которые по результатам наших предварительных экспериментов значительно влияют на свойства материалов. Помимо усиления люминесценции, введение ионов с сильно выраженным парамагнетизмом, таких как гадолиний, либо радиоактивных ионов, таких как иттрий-90, лютеций-177 и фтор-18, позволит увеличивать функциональность материалов, например, реализовать тримодальный зонд (люминесцентный, магнитный и радиоактивный) для целей медицинской диагностики и лечения. В результате проекта планируется синтез новых бимодальных наноматериалов, обладающих как люминесцентными (за счет введения люминесцирующих ионов Eu, Tb, Sm, Er, Tm, Ho, Yb), так и магнитными свойствами (за счет введения ионов гадолиния, обладающего выраженными парамагнитными свойствами). В перспективе, данные частицы могут быть функционализированы и использованы для диагностики заболеваниями несколькими методами, такими как люминесцентная микроскопия и магнитно-резонансная томография. Также, в предлагаемом исследовании будет впервые применен новый подход к управлению размером и формой частиц, заключающийся в добавлении поверхностно-активных веществ и органических растворителей в реакционную смесь в процессе гидротермального синтеза, что позволит синтезировать наночастицы определённого размера.
Для применения в биологии и медицине помимо синтеза основы – наночастиц неорганического материала, легированного РЗЭ, критически важным является разработка методов функционализации, а именно, инкапсулирование биортогональной оболочкой и последующая конъюгация с биомолекулами посредством ковалентных взаимодействий через привитые к оболочке функциональные группы (белки, антитела, РНК). В данном проекте будут проведены исследования по разработке новых и оптимизации известных методов покрытия биоортогональными оболочками, такими как SiO2, функционализированный аминогруппами для последующего присоединения биомолекул, а также биосовместимыми органическими полимерами, например, полиэтиленгликолем. Таким образом, в результате проекта будут получены новые гибридные неорганические функционализированные нанокомпозиты, содержащие редкоземельные элементы, являющиеся потенциальными агенты для широкого ряда методов неинвазивной диагностики живых тканей (люминесцентный имиджинг, магнитно-резонансная томография, позитронно-эмиссионная томография). Достижимость решения поставленных задачи, возможности получения предполагаемых результатов и успешного выполнения проекта определяется высокой квалификацией исполнителей проекта, наличием апробированных методик синтеза схожих объектов исследования и анализа их релевантных свойств, а также технической оснащенностью современным оборудованием научного парка СПбГУ, в том числе нацеленного на анализ функциональных наноматериалов.
Современное состояние исследований по данной проблеме:
Люминофоры – материалы, обладающие способностью к люминесценции, известны давно и занимают значимую область химического материаловедения вследствие широкой области применения в технике и медицине. Среди большого числа люминесцентных материалов органической и неорганической природы в последние годы внимание исследователей все больше привлекают нанокристаллические неорганические люминофоры на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) (Guanying Chen et al., Chem. Rev. 2014, 10.1021/cr400425h; Torresan, Maria F. Et al, ACS Applied Bio Materials, 2021, 10.1021/acsabm.0c01562). Интерес к таким люминофорам вызван в первую очередь уникальными оптическими и химическими свойствами этих соединений, такими как низкая автофлуоресценция, высокое соотношение сигнал/шум, высокая глубина проникновения в биологические образцы, пониженная токсичность, в том числе фототоксичность, высокая химическая стабильность, широкие спектральные области антистоксовых сдвигов, возможность управления люминесцентными свойствами на стадии синтеза таких соединений, а также относительная легкость и быстрота синтетической процедуры. Активное исследование таких материалов показало возможность их практического применения в самых разнообразных областях: изготовление люминесцентных термометров (Thomas P. van Swieten et al, Adv. Optical Mater. 2020, 10.1002/adom.202001518; Aleksandar Ćiric et al, Ceramics International, 2020, 10.1016/j.ceramint.2020.06.106; Daria Pominova et al., Nanomaterials 2020, 10.3390/nano10101992), фотокатализаторов (Meijie Tou et al., Nanoscale, 2015, 10.1039/c5nr06806a), сенсоров биологически важных веществ (например, цитотоксинов, Junshan Hu et al., Journal of Luminescence, 2019, 10.1016/j.jlumin.2019.116812), создание солнечных батарей (Guanying Chen , Chem Soc Rev, 2013, 10.1039/c3cs60054h; Tim F. Schulze et al., Energy Environ. Sci., 2015, 10.1039/C4EE02481H). Совмещение магнитных (высокая скорость магнитной релаксации вследствие сильно выраженного парамагнетизма) и люминесцентных свойств лантаноидов позволяет создавать бифункциональные препараты для молекулярной визуализации и неинвазивной оптической диагностики тканей живых организмов in vivo с использованием магнито-резонансной томографии (МРТ) (Jing Zhou, Biomaterials, 2011, 10.1016/j.biomaterials.2010.09.071; Dennis T Klier, J. Phys. Chem. C, 2015, 10.1021/jp5103548; Elsa Lu et al., J. Phys. Chem. C, 2017, 10.1021/acs.jpcc.7b03783), препаратов обнаружения и направленного лечения раковых опухолей на ранних стадиях заболевания (Jiating Xu et al., ACS Nano, 2017, 10.1021/acsnano.7b00944; Kunmeng Li et al., Photodiagnosis and Photodynamic Therapy, 2018, 10.1016/j.pdpdt.2018.12.007; Yizhong Shen et al., Chem. Soc. Rev., 2016, 10.1039/c6cs00442c; Jiating Xu et al., ACS Nano 2017, 10.1021/acsnano.7b00944) и так далее.
В последние десятилетия огромные усилия были направлены на синтез нано-микрокристаллов фторидов редкоземельных элементов с однородным размером и формой. Одной из наиболее часто используемых кристаллических матриц для люминесцентных материалов, содержащих РЗЭ, выступает NaYF4 вследствие низкой энергии фононов по сравнению с оксидными матрицами и металл-органическими комплексами, что определяет низкую эффективность тушения люминесценции вследствие переноса электронной энергии на колебательные моды матрицы. Одним из наиболее широко используемых методов синтеза данных соединений является гидротермальный метод, основанный на добавлении фторида натрия к водным растворам солей РЗЭ в присутствии стабилизатора с последующим выдерживанием в автоклаве при температуре 150-200 градусов Цельсия. В качестве стабилизатора чаще всего используются цитрат натрия, ЭДТА, этилендиаминтетрауксусная кислота и бромид цетилтриметиламмония. Преимущества данного подхода перед другими методами (сольвотермальный синтез и синтез из ионных жидкостей) состоят в легкости контроля условий реакции, относительно невысокой стоимости реагентов, высоком выходе продукта, использовании относительно низкой температуры реакции, легкой регулировки размера и морфология наночастиц. Особое внимание к подбору методов синтеза, химической природы прекурсоров, условий проведения реакции обусловлено влиянием этих факторов на морфологию наночастиц и фазовый состав синтезируемых материалов. Соединения NaLnF4 могут кристаллизоваться в двух полиморфных формах, кубической α-фазе (метастабильная высокотемпературная фаза) и гексагональной β-фазе (термодинамически стабильная низкотемпературная фаза). Формирование конкретной фазы в процессе синтеза напрямую зависит от синтетических условий. Кристаллическая структура фторидов в свою очередь оказывает важное влияние на оптические свойства продуктов: соединения РЗЭ в гексагональной фазе имеют более высокую эффективность люминесценции по сравнению с соединениями в кубической фазе за счет большего упорядочения структуры (Feng Wang et al., Acc. Chem. Res., 2014, 10.1021/ar5000067). Известно несколько способов контроля фазового состояния фторидной матрицы и морфологии частиц в процессе синтеза: регулирование молярного отношения прекурсоров синтеза в изотермических условиях, изменение температуры и времени реакции, использование поверхностно-активных веществ (ПАВ) (Guang Shun Y et al., Adv. Funct. Mater., 2006, 10.1002/adfm.200600053). Также добавка ионов лантаноидов, обладающих крупных ионным радиусом (таких элементов как La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu и Gd) способствует образованию бета-фазы (Lingwei Zeng et al., Ceramics International, 2019, 10.1016/j.ceramint.2019.06.225; Qi Zhu et al., Advanced Powder Technology, 2020, 10.1016/j.apt.2020.03.016).
В отличие от сольвотермального синтеза детальное исследование влияния ПАВ в гидротермальном синтезе отсутствует, результаты в литературе представлены отрывочно. Среди используемых ПАВ отмечаются следующие: полиэтиленгликоль, полиакриовая кислота, полиэтиленимин, поливинилпирролидон. (Jianxiong Xu et al., Journal of Photochemistry & Photobiology A: Chemistry, 2020, 10.1016/j.jphotochem.2020.112518; Ivana Z. Dinic et al., Advanced Powder Technology, 2016, 10.1016/j.apt.2015.11.010). В работах, посвященных эффектам добавки ПАВ в процессе гидротермального синтеза показано, что добавка ПАВ приводит к существенным изменениям формы, позволяя синтезировать структуры с необычной морфологией (сферы, полые трубки). Также добавки ПАВ приводят в некоторых случаях к изменению фазового состава. (Songtao Liu et al., Journal of Rare Earths, 2018, 10.1016/j.jre.2018.01.025). Изменение состава растворителя, например, добавление спиртов в синтетическую среду приводит к уменьшению размера частиц (Lihua He et al., Cryst. Growth Des., 2018, 10.1021/acs.cgd.7b01274).
Практически все ионы лантаноидов, за исключением лантана и лютеция, в той или иной мере обладают излучательными переходами, расположенными в УФ, ближней ИК и видимой областях спектра. Среди трехзарядных ионов лантаноидов в видимой области люминесцируют Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. В качестве стоксовых люминофоров (длина волны люминесценции больше длины волны возбуждения) наиболее часто используется материалы, содержащие ионы самария, европия, тербия и диспрозия. Вследствие больших времен жизни f-f электронных состояний лантаноидов возможно получение и антистоксовых люминофоров (длина волны люминесценции меньше длины волны возбуждения), содержащих РЗЭ, в которых люминесценция происходит по двух возможным механизмам. Первый - многофотонное поглощение (Er3+), при котором последовательное поглощение двух фотонов ионом РЗЭ приводит к заселению высокоэнергетического уровня, релаксация которого приводит к эмиссии фотонов с частотой больше, чем у поглощенных фотонов. Второй механизм – кооперативная сенсибилизация, который характеризуется поглощением фотоном ионом-сенсибилизатором (например, Yb3+) с последующей передачей энергии от нескольких ионов-сенсибилизаторов (Er3+, Tm3+, Ho3+) к одному иону-сенсибилизатору, переводя его в высокоэнергетическое электронное состояние, релаксация которого приводит к эмиссии фотонов с частотой больше, чем у поглощенных сенсибилизатором фотонов. Продемонстрировано, что квантовые выходы люминесценции ионов РЗЭ очень чувствительны к типу матрицы-хозяина, кристаллической структуре и концентрации РЗЭ.
В работах последних лет было показано, что добавка незначительного количества дополнительных ионов металлов (Ca2+, Cr3+, Mg2+, Gd3+, Zn2+, Li+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ni2+, Cu2+, Bi3+), не проявляющих люминесценцию, может привести к значительному увеличению интенсивности люминесценции как для стоксовых, так и для антистоксовых люминофоров (Dhananjaya, N.; et al., Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 2012, 10.1016/j.saa.2011.05.072; Kumar, D. et al., Opt. Mater. (Amst). 2014, 10.1016/j.optmat.2014.02.014; Kumari, P., et al., Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 2016, 10.1016/j.saa.2015.07.039; Cao, R. et al., Dye. Pigment. 2018, 10.1016/j.dyepig.2017.11.023; Wang, C. et al., J. Non. Cryst. Solids, 2008, 10.1016/j.jnoncrysol.2007.08.029; Li, G. et al., J. Rare Earths, 2010, 10.1016/S1002-0721(09)60185-X; Singh, B. P. et al., Dalt. Trans., 2014, 10.1039/c3dt53408a; Lu, J. et al., J. Lumin. 2018, 10.1016/j.jlumin.2017.12.017; Han, L. et al., Mater. Chem. Phys. 2013, 10.1016/j.matchemphys.2012.12.048; Xie, A. et al., Phys. D. Appl. Phys. 2009, 10.1088/0022-3727/42/10/105107). В отдельных случаях показано, что интенсивность может изменяться в широких пределах до пятидесяти раз при оптимальных концентрациях легированных ионов (K. Du, et al., CrystEngComm, 2018, 10.1039/C7CE02227A; Santosh K. Gupta et al., Journal of Luminescence, 2020, 10.1016/j.jlumin.2020.117312; I. Mikalauskaite et al., Journal of Luminescence, 2019, 10.1016/j.jlumin.2019.05.032; Hao Tang et al.,, Journal of Solid State Chemistry 2020; 10.1016/j.jssc.2020.121229; S. Sinha et al., Journal of Alloys and Compounds, 2018, 10.1016/j.jallcom.2018.02.162). Лучше всего такой эффект исследован для люминофоров, содержащих европий, тербий, а также пару иттербий-эрбий (Mengji Yi et al., J. Mater. Sci., 2017, 10.1007/s10853-017-1601-9). Наблюдаемое явление обычно объясняют двумя причинами. Во-первых, со-легирование во многих случаях приводило к изменению морфологии частиц и уменьшению отношения их поверхности к объему, что приводило к уменьшению тушения гидроксильными группами, покрывающими поверхность частиц. Вторая причина, постулируемая авторами исследований, состоит в возникновении структурных дефектов в кристаллической решетке, приводящих к понижению симметрии ионов, проявляющих люминесценцию (Yuzhen Sun et al., Materials Science & Engineering B, 2020, 10.1016/j.mseb.2020.114674). Сложно выявить влияние вклада каждой причины по отдельности. Стоит отметить, что со-легирование практически не оказывает влияния на фазовый состав синтезированных материалов, в отличие от формы и размера частиц. В целом количество работ, посвященных эффекту со-легирования, является незначительным, а сами работы несистемные. К примеру, нами не были обнаружены работы, в которых рассматривалось бы влияние со-легирования ионами лютеция и лантана (не проявляют люминесценцию), в отличие от гадолиния, в той или иной мере используемого как допант. Также редко встречаются работы, в которых рассматривается эффект со-легирования ионами металлов, не проявляющих люминесценцию, на люминофоры, содержащие другие РЗЭ, такие как Yb/Tm, Yb/ Ho, Ho, Sm, Pr, Dy.
Для реализации потенциала использования нанокристаллических люминофоров в живых объектах возникает необходимость функционализации этих материалов, которая заключается в создании биосовместимой нетоксичной стабильной оболочки вокруг люминофорного ядра. Для этого необходимо создание биосовместимых нанокомпозитов, содержащих в себе одновременно люминофоры и функциональные группы (например, –COOH, –NH2, -ОН или –SH), которые могут использоваться для дальнейшего образования конъюгатов с биомолекулами (например, белкам или фрагментам ДНК) (Chunxia Li et al., J. Mater. Chem., 2010, 10.1039/c0jm00031k). На сегодняшний день разработаны два основных метода создания таких композитов. Первый – это инкапсуляция люминофорного ядра в оболочку SiO2 или полимера, который может быть дополнительно модифицирован различными функциональными группами (G. S. Yi et al., Chem. Mater. 2007, 10.1021/cm062447y; Feng Wang, et al, Analyst, 2010, 10.1039/c0an00144a). Другой метод предполагает прямую функционализацию гидрофобной исходной поверхности нанокристаллического люминофора (Rajiv Kumar et al., Adv. Funct. Mater. 2009, 10.1002/adfm.200800765). Реализация обоих способов на сегодняшний день является нетривиальной задачей и требует обширных исследований в области развития методов синтеза данных гибридных частиц.
Частицы NaGdF4, в том числе их биоконьюгаты с антителами и белками, могут применяться как контрастные агенты для МРТ с характеристиками, превышающими таковые для традиционно используемых хелатных комплексов гадолиния, например, Gd-DTPA (магневист). В работах (Zhigao Yi et al., Adv. Mater., 2019, 10.1002/adma.201901851; Yunlong Deng et al., Journal of Materials Chemistry B, 2014, 10.1039/c3tb21613f; Chunyan Liu et al., ACS Nano, 2013, 10.1021/nn4030898; Noah J. J. Johnson et al., Chem. Mater. 2011, 10.1021/cm201297x; Zhigao Lu et al., RSC Adv., 2017, 10.1039/c7ra08303c; Oleksandr Shapoval, Nanomaterials 2021, 10.3390/nano11010230) показана высокая биодоступность таких частиц, быстрая фармакокинетика препаратов на их основе, и высокая чувствительность диагностики раковых опухолей у мышей. Еще большую актуальность имеют работы, посвященные созданию и исследованию полифункциональных препаратов на основе NaGdF4:Yb-Er, Yb-Tm, Ho, позволяющие определять локализацию опухоли одновременно несколькими методами: люминесцентного биомимиджинга и методом МРТ. Частицы на основе NaGdF4:Dy3+ и Ag@NaGdF4 показали высокую эффективность при фотодинамической терапии опухоли (Wei Lu et al., New J. Chem., 2019, DOI: 10.1039/C9NJ00561G; Jingting Sui et al., Journal of Luminescence, 2019, 10.1016/j.jlumin.2019.01.046; Hua Zhang et al., Small, 2017, 10.1002/smll.201702951). 
Предлагаемые методы и подходы, общий план работы на весь срок выполнения проекта:
Синтез предлагаемых материалов будет проводится гидротермальным методом, основанным на добавлении фторида натрия к водным растворам солей редкоземельных элементов в присутствии стабилизатора (цитрата натрия) с последующим выдерживанием в автоклаве при температуре 180 градусов Цельсия. Преимущества данного подхода перед другими методами (сольвотермальный синтез и синтез из ионных жидкостей) состоят в легкости контроля условий реакции, относительно невысокой стоимости реагентов, высоком выходе продукта, использовании относительно низкой температуры реакции, легкой регулировки размера и морфология наночастиц. Особое внимание к подбору методов синтеза, химической природы прекурсоров, условий проведения реакции обусловлено влиянием этих факторов на морфологию наночастиц и фазовый состав синтезируемых материалов. Соединения NaLnF4 могут кристаллизоваться в двух полиморфных формах, кубической α-фазе (метастабильная фаза) и гексагональной β-фазе (термодинамически стабильная фаза). Формирование конкретной фазы в процессе синтеза напрямую зависит от синтетических условий. Кристаллическая структура фторидов в свою очередь оказывает важное влияние на оптические свойства продуктов: соединения редкоземельных в гексагональной фазе имеют более высокую эффективность люминесценции по сравнению с соединениями в кубической фазе за счет большего упорядочения структуры.

Будут синтезированы следующие серии соединений с целью определения влияния концентрации лантаноидов на морфологию наночастиц, фазовый состав, параметры элементарной ячейки и люминесцентные свойства:
1)NaY1-xEuxF4 (x = 0 – 1) для определения оптимальной концентрации ионов европия(III), соответствующей максимальной интенсивности стоксовой люминесценции
2)NaY1-z-yEuzGdyF4 (y = 0 – 1, z соответствует оптимальной концентрации Eu(III)) для определения оптимальной концентрации ионов гадолиния (III), соответствующей максимальной интенсивности стоксовой люминесценции
3)NaY1-z-yEuzLuyF4 (y = 0 – 1, z соответствует оптимальной концентрации Eu(III)) для определения оптимальной концентрации ионов лютеция (III), соответствующей максимальной интенсивности стоксовой люминесценции
4)NaY1-z-yTbzLayF4 (y = 0 – 1, z соответствует оптимальной концентрации Eu(III)) для определения оптимальной концентрации ионов лантана (III), соответствующей максимальной интенсивности стоксовой люминесценции
5)NaY1-xTbxF4 (x = 0 – 1) для определения оптимальной концентрации ионов тербия(III), соответствующей максимальной интенсивности стоксовой люминесценции
6)NaY1-z-yTbzGdyF4 (y = 0 – 1, z соответствует оптимальной концентрации Tb(III)) для определения оптимальной концентрации ионов гадолиния (III), соответствующей максимальной интенсивности стоксовой люминесценции
7)NaY1-z-yTbzLuyF4 (y = 0 – 1, z соответствует оптимальной концентрации Tb(III)) для определения оптимальной концентрации ионов лютеция (III), соответствующей максимальной интенсивности стоксовой люминесценции
8)NaY1-z-yTbzLayF4 (y = 0 – 1, z соответствует оптимальной концентрации Tb(III)) для определения оптимальной концентрации ионов лантана (III), соответствующей максимальной интенсивности стоксовой люминесценции
9)NaY1-xSmxF4 (x = 0 – 1) для определения оптимальной концентрации ионов самария(III), соответствующей максимальной интенсивности стоксовой люминесценции
10)NaY1-z-ySmzGdyF4 (y = 0 – 1, z соответствует оптимальной концентрации Sm(III)) для определения оптимальной концентрации ионов гадолиния (III), соответствующей максимальной интенсивности стоксовой люминесценции
11)NaY1-z-ySmzLuyF4 (y = 0 – 1, z соответствует оптимальной концентрации Sm(III)) для определения оптимальной концентрации ионов лютеция (III), соответствующей максимальной интенсивности стоксовой люминесценции
12)NaY1-z-ySmzLayF4 (y = 0 – 1, z соответствует оптимальной концентрации Sm(III)) для определения оптимальной концентрации ионов лантана (III), соответствующей максимальной интенсивности стоксовой люминесценции
13)NaY0.8-aYb0.2HoaF4 (a = 0 – 1) для определения оптимальной концентрации ионов гольмия(III), соответствующей максимальной интенсивности антистоксовой люминесценции
14)NaY0.8-с-b Yb0.2HocGdbF4 (b = 0 – 1, c соответствует оптимальной концентрации Ho(III)) для определения оптимальной концентрации ионов гадолиния(III), соответствующей максимальной интенсивности антистоксовой люминесценции
15)NaY0.8-с-b Yb0.2HocLubF4 (b = 0 – 1, c соответствует оптимальной концентрации Ho(III)) для определения оптимальной концентрации ионов лютеция(III), соответствующей максимальной интенсивности антистоксовой люминесценции
16)NaY0.8-с-b Yb0.2HocLubF4 (b = 0 – 1, c соответствует оптимальной концентрации Ho(III)) для определения оптимальной концентрации ионов лантана(III), соответствующей максимальной интенсивности антистоксовой люминесценции

Из данных серий будут выбраны образцы, характеризующиеся максимальной интенсивностью люминесценции и максимальным/минимальным размером. Будет проведен гидротермальный синтез данной серии соединений в присутствии различных концентраций поверхностно-активных веществ (катионный ПАВ - бромид цетилтриметиламмония, анионный ПАВ – додецилсульфат натрия, неионногенный ПАВ – полиэтиленгликоль с разной степенью полимеризации) и органических растворителей (метанол, этанол, изопропанол, этиленгликоль, диметилформамид) с целью раскрытия влияния добавок ПАВ и органических растворителей на морфологию частиц, кристаллическую структуру и люминесцентные свойства синтезированных материалов.
Для материалов, характеризующихся наименьшим размером частиц и высокой интенсивностью люминесценции будут проведены опыты по покрытию частиц оболочкой SiO2, в том числе, активированной группой -NH2.
Морфологию наночастиц, фазовый состав, параметры элементарной ячейки, люминесцентные и магнитные свойства будет изучена с помощью современных физико-химических методов, реализуемых на оборудовании Научного Парка СПбГУ, таких как:
- динамическое светорассеяние, сканирующая электронная спектроскопия (SEM), просвечивающая электронная микроскопия (TEM) – для определения размеров и формы частиц, их распределения по размеру и толщины оболочки SiO2;
- энергодисперсионная спектроскопия (EDX) – для определения качественного и количественного состава синтезированных соединений;
- рентгеновская порошковая дифрактометрия – для установления фазового состава полученных соединений, определения доли кубической (α-NaYF4) и гексагональной (β-NaYF4) фаз и уточнения параметров элементарной ячейки;
- спектроскопия люминесценции, в том числе с временным разрешением – для изучения люминесцентных свойств синтезированных соединений (спектры люминесценции и возбуждения люминесценции, времена жизни возбужденных состояний и квантовые выходы люминесценции);
- колебательная (ИК и КР) спектроскопия для идентификации функциональных групп на поверхности синтезированных частиц.
- магнитометрия – для исследования магнитных свойств нанокристаллических материалов.
План работ
1) Синтез наноматериалов на основе NaYF4, со-легированного люминесцирующими (Eu, Tb, Sm, Ho, Yb) и нелюминесцирующими (Gd, Lu, La) ионами лантаноидов
3) Синтез некоторых наноматериалов на основе NaYF4, легированного трехвалентными ионами Eu, Tb, Sm, Ho, Yb, Gd, Lu, La с добавкой поверхностно-активных веществ и растворителей
4) Характеризация полученных материалов и выявление закономерностей
5) Функционализация наночастиц

Имеющийся у коллектива исполнителей научный задел по проекту за последние 3 года, связанные непосредственно с темой НИОКТР, которые могут быть использованы для достижения цели:
Ссылки на публикации:
https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2018.08.008
https://doi.org/10.3390/nano9101445
https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c00088
https://doi.org/10.3390/ma13153397
https://doi.org/10.1039/d1nj02193a
https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.1c03797
https://doi.org/10.1021/acsomega.1c01880
https://doi.org/10.3390/nano11092448
https://doi.org/10.3390/ma14195548
https://doi.org/10.1134/S1070363221050145

Реализованные научно-исследовательские работы по теме НИОКТР:
1) Российский Фонд Фундаментальных Исследований, 20-33-70025 “Влияние растворителя на динамику роста и строение металл-органических каркасных структур.”
2) Грант Санкт-Петербурга в сфере научной и научно-технической деятельности “Создание новых люминесцентных наноматериалов на основе неорганических солей лантаноидов”

Доклады по тематике исследования на российских и международных научных (научно-практических) семинарах и конференциях:
1.Bulatova,T.; Betina, A.A.; Mereshchenko, A.S. Synthesis of Luminescent NaYF4:Sm3+, NaYF4:Yb3+, Ho3+, NaYF4:Tb3+ Small-Sized Particles. International Student Conference “Science and Progress”, Санкт-Петербург, 9-11 Ноября, 2021.
2.Kolesnik, S.; Nosov, V.G.; Mereshchenko, A.S. Luminescent Micro- and Nanocrystalline Europium(III) Terephthalates as Luminescent Probes for Heavy Metal Ions. Abstracts for International Student Conference “Science and Progress”, Санкт-Петербург, 9-11 Ноября, 2021.
3.Мерещенко, А.С.; Носов, В.Г.; Васильвева, М.С.; Колесников, И.Е. Влияние фазового состава на люминесцентные свойства в твердых растворах терефталатов европия и лютеция. XXXIII Симпозиум «Современная химическая физика» Туапсе, 24 сентября – 4 октября 2021 г. Мерещенко, А.С.; Видякина, А.А.; Васильвева, М.С.; Колесников,И.Е. Эффект со-легирования ионами Gd3+ и Lu3+ люминесцентных микрочастиц NaYF4: Eu3+ и NaYF4: Yb3+, Tm3+/Er3+ XXXIII Симпозиум «Современная химическая физика» Сборник тезисов. Туапсе, 24 сентября – 4 октября 2021 г.
4.Sosnovsky ,V.B.; Mereshchenko, A.S.; Vidyakina, A.A.; Nosov, V.G.; Zheglov, D.A.; Ostrosablin, A.N.; Sysoeva, A.A.; Zaverukhin S.E. Luminescent Metal-Organic Frame Structures Based on Rare Earth Terephthalates (EuxLu1-x)2(1,4-BDC)3∙yH2O Abstracts of the XII International Conference on Chemistry for Young Scientists, Санкт-Петербург, 6-10 сентября 2021 г.
5.Mereshchenko, A.S.; Tolmachev, M.V.; Bogachev, N.A.; Skripkin M.Yu. The Effect of the Synthesis Parameters on the Properties of β-NaYxGdyF4:Yb,Tm Up-converting Nanoparticles The XI International Conference on Chemistry for Young Scientists “Mendeleev 2019”, Санкт-Петербург, 9-13 сентября 2019 г.