– Разработан безопасный и экологически чистый синтез пиридин-2-ил- и хинолин-2-ил-замещенных алкилкарбаматов, основанный на алкоголизе различных пиридин-2-ил- и хинолин-2-ил-замещенных мочевин широким спектром первичных, вторичных и третичных спиртов. Этот метод выгодно отличается от существующих протоколов получения гетарилкарбаматов тем, что не требует добавления комплексов переходных металлов, избегает использования хлорформиатов или газообразного CO, а также использует относительно легко доступные диалкилгетарилмочевины. Дополнительным важным преимуществом разработанного метода является то, что реакция протекает без катализатора. В этой реакции спирты одновременно являются реагентами и растворителями. Как правило, в реакции не образуются побочные продукты; селективность получения большинства изученных карбаматов составляет более 99%. Предлагаемый метод подходит для синтеза с хорошим или высоким выходом широкого спектра замещенных пиридин-2-ил- и хинолин-2-ил- алкилкарбаматов с электронодонорными или электроноакцепторными группами в любом положении гетарильного кольца и содержащие различные первичные, вторичные и даже третичные алкильные заместители при атоме кислорода.. Расчет методом DFT и экспериментальное исследование показали, что реакция протекает через промежуточное образование гетарилизоцианатов. Полученные данные позволяют рассматривать исследованные в данной работе гетарилмочевины как «замаскированные» изоцианаты.
– Продемонстрировано, что полученные азин-2-ил-замещенные алкилкарбаматы могут выступать в качестве нуклеофилов в металлопромотируемой реакции с координированными изоцианидами. В результате в зависимости от металлоцентра и условий реакции способны образовываться как моно-, так и биядерные комплексы палладия(II) и платины(II) с карбеновыми и депротонированными карбеновыми лигандами.
– Установлено, что изменение природы галогена сильно сказывается на положении региоизомерного равновесия в биядерных комплексах палладия B’/A’ с аннелированными металлациклами, в состав которых включен диаминокарбеновый фрагмент. Иодидный лиганд, являющийся в ряду хлор/бром/иод наиболее слабым акцептором халькогенной связи, обуславливает наибольший сдвиг равновесия в сторону образования формы, в которой эта связь заменяется халькогенной связью с атомом азота. Таким образом, получены дополнительные доказательства того, что положение данного равновесия определяется именно энергией халькогенной связи.
– Определены границы разработанного в ходе предыдущего этапа проекта метода синтеза циклометалированных комплексов платиновых металлов, содержащих конденсированный азагетероцикл в составе депротонированного диаминокарбенового фрагмента. Синтезирован комплекс платины, проявляющий интересные фотофизические свойства. Это свидетельствует о том, что депротонированный диаминокарбеновый линкер не препятствует возможности переноса заряда от металла к лиганду (MLCT), а значит, может быть применен для получения нового вида люминесцентных комплексов платины(II).
– Обнаружена возможность образования макроциклических тетраядерных металлациклов в результате ассоциации в растворе в присутствии основания моноядерных C,S-хелатных депротонированных диаминокарбеновых комплексов платины.
– Показано, что взаимодействие бис-(ксилилизоцианидного) комплекса Pt(II) с замещенными 1,3-тиазол- и 1,3,4-тиадиазол-2-аминами приводит к образованию биядерные комплексов платины, в которых содержатся два аннелированных металлацикла. Аннелирование осуществляетс путем образования общего для металлациклов диаминокрбенового фрагмента. Данные комплексы образуются в виде региомерных смесей, причем кинетический продукт изомеризуется в термодинамический с незначительной скоростью, позволяющей в некоторых случаях изучать региоизомеры по отдельности. Относительная термодинамическая стабильность региоизомеров, как и в случае палладиевых аналогов, обусловлена различными энергиями халькогенных связей.
– Продемонстрировано, что синтезированные в ходе выполнения этапа комплексы палладия(II) 4(M = Pd) и 5(M = Pd) проявляют определенную каталитическую активность в реакции Сузуки. Примечательно то, что для обоих комплексов TON почти одинаков и составляет 102 для взаимодействия 4-броманизола (2·102 для 4-бромтолуола) и фенилбороновой кислоты в кипящем этаноле в присутствии поташа. Одинаковая каталитическая активность этих двух разных по структуре комплексов заставляет предполагать, что в условиях реакции комплекс 4(M = Pd) быстро переходит в 5(M = Pd), или оба они являются предшественниками одного и того же истинного катализатора. В то же время в безмедной реакции Соногаширы оба исследованных комплекса практически неактивны.
– Установлено, что все изученные C,N-хелатные депротонированные диаминокарбеновые комплексы платины с азиновым фрагментом (комплекс 7 и его аналоги) катализируют гидросилилирование ПДМС-v и ПДМС-со-ПМГС при температуре более 80 °C и проявляют сходную каталитическую активность. Оптимальный диапазон концентраций катализаторов составляет при этом 10–3–10–4 моль/л. Использование комплекса 7 при этом приводит к получению силиконовых резин, обладающих значительной люминесценцией (λem = 534 и 574 нм, квантовый выход 4%), связанной, очевидно, с наличием в их составе частиц платинового катализатора. Нагревание этих силиконовых каучуков до 120 °C приводит к исчезновению этой люминесценции. Это означает, что комплекс 7 может быть использован для получения силиконовых материалов с необратимой терморегулируемой люминесценцией.