Первая научная проблема, на решение которой направлен проект, заключается в выяснении ключевых особенностей процесса ориентированного присоединения первичных блоков с различным составом поверхности и количеством вакансий и дефектов путем сочетания экспериментального и расчётно-теоретического подходов. Эксперимент позволит получить необходимый объем экспериментальных данных для выявления основных закономерностей. Теоретические расчеты, в том числе с привлечением методов компьютерного моделирования позволят объяснить механизмы наблюдаемых закономерностей и в дальнейшем предсказывать результаты синтеза.
Как было выяснено в работах заявителей, на эффективность фотокатализа влияет множество факторов, среди которых одну из основных ролей играет взаимодействие молекул загрязнителя с поверхностью. В свою очередь, взаимодействие связано со структурными характеристиками наночастиц. Поэтому вторая научная проблема, на решение которой направлен настоящий проект, заключается в выявлении связи фотокаталитической активности наночастиц против загрязнителей различной природы с особенностями их строения и взаимодействия загрязнителя с поверхностью наночастиц, принимая во внимание наличие в их структуре кислородных вакансий.
Актуальность решения проблемы связана с необходимостью создания отечественных систем эффективной очистки сточных вод от органических соединений, таких как красители и антибиотики. Попадание красителей в окружающую среду может приводить к генетическим мутациям всех живых организмов, попадание же антибиотиков в системы очистки и далее в окружающую среду порождает риски появления супербактерий, резистентных к данным антибиотикам.
Решения обозначенных в проекте проблем и разработанные технологии относятся к критическим технологиям РФ, а именно «Технологии мониторинга и прогнозирования состояния окружающей среды, предотвращения и ликвидации ее загрязнения» и «Компьютерное моделирование наноматериалов, наноустройств и нанотехнологий».
Проект направлен на разработку методологии управления процессом самосборки наночастиц (механизм ориентированного присоединения) в гидротермальных условиях с целью получения наночастиц с необходимыми свойствами для высокоэффективного (быстрого и в больших концентрациях) фотокаталитического разложения органических загрязнителей.
Масштаб задачи обусловлен:
•постановкой фундаментальных задач для решения конкретных практико-ориентированных проблем
•сочетанием расчетного и экспериментального подходов
•значимостью результатов, запланированных к получению, - будет разработана методика направленного синтеза наночастиц с заданными параметрами и создан протокол разработки фотокатализатора для удаления произвольного органического загрязнителя.
Комплексность задачи определяется рассмотрением многих взаимосвязанных задач, относящихся к различным областям знания – синтез наночастиц «мокрыми» методами; характеризация их электронных свойств, строения поверхности и ее взаимодействия с загрязнителями методами квантовой химии; построение теоретической модели стохастическими методами; применение разнообразных аналитических методик для изучения протекания фотокаталитических реакций и установления их продуктов – решение которых направлено на разработку новых функциональных материалов для очистки сточных вод. Указанные академические и практико-ориентированные задачи в комплексе в литературе не рассматривались и в предлагаемый в заявке подход не объединялись.
Новизна данной работы заключается в выдвинутой гипотезе о возможности регулирования количества вакансий и дефектов в наностержнях диоксида олова с различным соотношением осей путем варьирования структурных параметров исходных блоков в методе ориентированного присоединения, а также в тщательном изучении взаимосвязи между дефектами и свойствами наночастиц, что позволит с новой точки зрения взглянуть на уже существующие наноматериалы и откроет возможности улучшения их свойств.
Достижимость решения поставленной задачи обусловлена тем, что
•коллектив исполнителей состоит из высококвалифицированных ученых со значительным опытом работы в области исследования
•заявители четко представляют себе то, что необходимо исследовать (на основании выполнения скриннингового проекта в 2020-2022 гг.) – уставлено влияние содержания вакансий и иных дефектов, а также состава поверхности на фотокаталическую активность и именно на изучение этих вопросов направлен настоящий проект
•коллектив имеет все необходимые компетенции, опыт работы с диоксидом олова как объектом, опыт синтеза полупроводниковых наночастиц, опыт трактования результатов различных методов исследования, опыт проведения компьютерных расчетов и моделирования.
Возможность получения предполагаемых результатов обусловлена тем, что заявители
•предложили и апробировали перспективную методику определения количеств вакансий и дефектов, основанную на анализе площади пиков на спектрах и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и комбинационного рассеяния – на этом основана задача регулирования структурных параметров наночастиц
•показали возможность получения сложных структур, содержащих разное количество различных дефектов путем ориентированного соединения первичных блоков в конечную частицу – на этом основана задача иницирования процесса ориентированного присоединения исходных блоков с различными структурными параметрами
•имеют большой синтетический и расчетный опыт в области получения и изучения свойств фотокатализаторов, который подтвержден свежими публикациями в ведущих зарубежных журналах
•имеют необходимые приборы и оборудованием для проведения исследований, а также неограниченный доступ к Научному парку СПбГУ с современным оборудованием.

С увеличением темпов развития промышленности, а также уровня потребления ресурсов наблюдается рост загрязнения вод мирового океана канцерогенными органическими соединениями [1,2], существенную долю которых составляют производственные красители [3,4], фармацевтические отходы в виде антибиотиков [5,6], гормонов [7,8], что приводит к серьезным экологическим последствиям, а также ставят под угрозу здоровье человека [9].
В настоящее время водоочистные сооружения не рассчитаны на решение современных задач, связанных с устранением растущего количества циклических органических загрязнителей, в связи с чем вопрос о разработке новых энергоэффективных и экологических методов очистки, а также нехватки воды, путем создания возможности повторно использовать очищенные сточные воды, активно исследуется в мировом научном сообществе [10–12].
Одним из перспективных методов безотходной очистки вод является фотокатализ, в ходе которого происходит окисление органических загрязнителей под воздействием излучения в присутствии многоразовых полупроводниковых наночастиц до углекислого газа и воды [13–16].
Последние годы активно изучался процесс фотокаталитической деградации красителей [4,17–20], где в качестве модельных загрязнителей часто исследовались растворы метиленового голубого [21], родамина 6G [22], конго-красного и метилового оранжевого [23], которые часто встречаются в промышленных сточных водах текстильных производств, а также производств мебели, кожи и пластмасс. В то же время, несмотря на большое количество работ, посвященных разложению красителей разной природы одними и теми же фотокатализаторами [24–29] вопрос о том, какой фактор все же определяет эффективность фотокатализатора по отношению к различным загрязнителям, остается открытым. Выявление данного фактора играет важную роль, особенно, если мы хотим переключиться на исследование фотодеградации антибиотиков и гормонов.
Во всех работах, посвященных фотокаталитической деструкции красителей, авторы утверждают, что необходима предварительная стадия адсорбции. Практически во всех публикациях эксперимент по фотодеградации начинают с 30-минутной стадии адсорбции, но вопросы кинетики процесса в литературе остаются не изученными.
Такой большой объем экспериментальных данных свидетельствует о том, что одним из этапов фотокаталитической деградации может быть взаимодействие красителя с поверхностью фотокатализатора с образованием активного комплекса. Если это так, то можно повысить эффективность фотокатализатора изменением его структуры. Однако, этот вопрос нуждается в детальном исследовании.
Кроме того, следует отметить, что в последнее время разработка композиционных материалов на основе широкозонных полупроводников, таких как диоксид олова, диоксид титана и оксид цинка [30–34] стала активно развивающимся трендом. В работах утверждается, что таким образом может быть решена общая проблема всех фотокатализаторов – эффективное разделение электронов и дырок и, как следствие, повышение эффективности фотокатализатора. Такой подход полностью оправдывает себя при необходимости быстрого создания высокоэффективного фотокатализатора, но не позволяет разработать идею рационального дизайна, так как количество факторов, влияющих на фотокаталитический процесс, слишком велико. До сих пор нет ни моделей, ни подходов, ни идей, которые позволили хотя бы объяснить, от какого фактора зависит эффективность фотокатализатора в случае простейших однофазных или гомогенных систем (т.е. не для композиционных материалов), или, как максимум, предсказать свойства фотокатализатора. Также считается, что для указанных оксидов важный вклад в их свойства вносят кислородные вакансии [35], в то же время не приводятся данные о количественном влиянии этого фактора на фотокаталитические свойства, есть только лишь указание на наличие факта влияния. Хорошо известно, что кислородные вакансии, введенные в структуру фотокатализатора, могут создавать новые энергетические уровни, связанные с кислородными вакансиями, в пределах запрещенной энергетической зоны и улучшать фотокаталитические характеристики.
Отметим, что количественное определение вакансий практически не проводится. Довольно часто их присутствие выявляют с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [36,37], либо иногда с помощью интенсивности пика 570 см-1 в спектре комбинационного рассеяния (КР) [38–40], однако в литературе отмечается, что этот пик связан с поверхностными дефектами, которые в случае диоксида олова в основном являются кислородными вакансиями [39,41]. Также довольно часто наличие кислородных вакансий подтверждается методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС), их относительное содержание оценивается по соотношению площадей пиков [40,41]. В редких случаях используется метод Ритвельда [39,42], но поскольку кристаллиты в частицах очень малы, возникает вопрос о применимости метода. Что касается влияния вакансий на фотокаталитические свойства, то в работе [38] было отмечено, что кислородные вакансии служат не только источником увеличения концентрации носителей заряда, но и местом разделения фотогенерированных электронов и дырок, что благоприятно влияет на процесс фотокатализа. В работе [37] просто упоминается, что высокая концентрация кислородных вакансий обеспечивает лучшую фотокаталитическую деградацию, то же самое наблюдение отмечается в публикации [41]. В исследовании [42] авторы утверждают, что процесс электронно-дырочной рекомбинации контролируется квантовыми уровнями, связанные с кислородом / дефектами, которые можно варьировать, изменяя форму и размер материалов, и в то же время количество вакансий определяется методом Ритвельда, но сами зависимости не приводятся. Кроме того, в работах [43–46] показано, что морфология отдельных наночастиц оказывает существенное влияние на фотокатализ, включая вклад различных граней. Это ограничивает круг материалов, подходящих для настоящего исследования, материалами с анизотропной решеткой.
Ориентированное присоединение (ОП) также известно как самосборка. Одно из первых упоминаний относится к работам [47,48]. Вероятнее всего, так называемые первичные частицы или первичные строительные блоки или зерна, полученные методом осаждения, собираются в агломераты, где происходит вращение зерен между соседними зернами, что приводит к термодинамически обусловленной коалесценции и образованию единого крупного нанокристалла. Очевидно, коалесценция может происходить только между частицами с одинаковой кристаллографической ориентацией. Этот механизм может иметь несколько стадий, первичные строительные блоки могут образовывать вторичные строительные блоки, которые, в свою очередь, проходят через направленное прикрепление и т.д. [49–53]. Этот процесс конкурирует с классическим механизмом созревания Освальда, но превалирует из-за малой растворимости наночастиц SnO2 в воде. Исследования механизмов роста и укрупнения в нанометровом диапазоне имеют фундаментальное значение для полноценного понимания того, как формируются анизотропные наноструктуры.
Сегодня механизм ориентированного присоединения является предметом исследования. Известно, что ориентированное присоединение наночастиц SnO2 происходит в условиях гидротермальной обработки (ГТО) [54]. В работе [55] очень маленькие частицы образуются из первичных частиц размером 1,9 нм. Результаты показывают, что рост в системе SnO2 контролируется многоступенчатым механизмом ОП. Первичные наночастицы промывали и гидротермально обрабатывали водный раствор не менее 4 часов при 250°С. В результате были получены наночастицы размером 4 нм. Если в реакционную среду добавить гидроксид натрия [56], затем через 96 часов были получены наночастицы в форме стержней размером 36 нм, через 210 ч – диски и через 310 ч – агрегаты дисков. Авторы отмечают, что имел место «скачок в размере», а не плавное увеличение размеров наночастиц. Также в этой работе время выдержки чрезвычайно велико. Аналогичный процесс образования частиц описан в работе [57], размером 6 нм, судя по изображениям, но особенностью данной работы является использование гидроксида тетрабутиламмония и азотной кислоты, в результате чего набор образцов получен при рН в диапазоне от 8,5 до 1,5 единиц. Известно, что точка нулевого заряда для SnO2 находится около pH 3, и оказывается, что частицы при более высоком pH растут, а при более низком pH сохраняют размер 2 нм. В работе [58] синтез наночастиц при 180°С в течение 24 часов в лабораторной печи с различными концентрациями гидроксида натрия приводил к стержнеобразным наночастицам, причем чем выше была концентрация гидроксида натрия, тем длиннее были наночастицы.
Всесторонний обзор [59] отражает все проблемы и перспективы ориентированного присоединения, однако не полностью охватывает расчетные подходы для решения проблем. Количество работ, посвященных компьютерным расчетам и моделированию ориентированного присоединения, пока невелико. В работе [60] показан рост по механизму ориентированного присоединения нанокристаллов TiO2, механизмы агрегации были изучены с использованием молекулярной динамики, и также было показано, что это может быть характерно для водных оксидных материалов. В работе [61] квантово-химическими расчетами показано, что для фазы рутила SnO2 сравнивались поверхностные энергии различных кристаллографических граней, причем наибольшую поверхностную энергию имеет грань кристалла 001, поэтому рост кристалла ожидается конкретно в этом направлении. В работе [62] были получены такие же, как обсуждалось выше, наночастицы размером 4 нм. Авторы назвали процесс роста наночастиц коалесценцией зерен, индуцированной вращением зерен (GRIGC), что напрямую связано с уменьшением поверхностной энергии, направленным на минимизацию площади высокоэнергетических граней. В рамках DFT были рассчитаны поверхностные энергии, и было обнаружено, что поверхностная энергия 001 является самой высокой среди рассмотренных поверхностей. Можно сделать вывод, что вместо использования длительных времен выдержки следует найти условия синтеза, благоприятные для ОП, и квантовые расчеты могут помочь в понимании процесса.
На основе приведенных выше работ и [63,64] мы сделали вывод, что первичным строительным блоком, который может влиять на формирование наночастиц (а именно, на кристаллическую структуру, активную грань, форму, размер) в случае SnO2 это сферы размером менее 5 нм. Также было сделано предположение, что грани первичных строительных блоков могут быть экранированы определенными лигандами [65].
Одним из основных направлений исследований является исследование фотокаталитических процессов с использованием наночастиц SnO2, а также допированных наночастиц SnO2. Основываясь на литературных данных, в качестве методов синтеза чаще всего используется метод осаждения [66,67] и гидротермальный метод [68,69], в ходе которых получаются сферические и стержневидные наночастицы, соответственно. В качестве допантов чаще используют ионы 3d металлов [70], что так же позволяет получать наночастицы различной формы и размера. В последнее время также исследуются композитные материалы на основе SnO2 [71,72]. Тестирование фотокаталитической активности в основном проводится с использованием модельных растворов органических красителей [73,74], а также популярность приобретают работы по фотодеградации прозрачных растворов антибиотиков [75,76]. Однако, практическое использование фотокатализа ограничено тем, что существующие работы по синтезу наночастиц на основе SnO2 не позволяют выявить общей закономерности влияния структурных и морфологических свойств на фотокаталитическую активность. Одновременно с этим общепринятый протокол проведения процедуры фотокатализа с фиксированием максимального результата фотодеградации загрязнителя не позволяет сделать вывод о влиянии каждой стадии процесса на кинетику проводимых измерений и получаемый результат. В то же время внимание к окружающей среде и растущий спрос на безотходную очистку вод с помощью фотокатализа только повышается, поскольку его главной задачей является безотходное экологическое разложение загрязняющих веществ (поллютантов) совершенно разной природы с максимальной эффективностью под воздействием солнечного света в качестве источника энергии, а это что в свою очередь позволяет удешевлять процесс очистки за счет отсутствия ультрафиолетовых ламп и электрической энергии.
Второе основное направление – это исследование механизма ориантационного присоединения (ОП), который позволяет исследовать кинетику роста кристаллов с целью получения наноматериалов с заданными размерами и морфологией. Вопросы о том, почему происходит ОП, какие факторы на это влияют, как влияют молекулы, адсорбированные на соединяемых поверхностях, активно исследуются довольно заметное количество времени, но до сих пор остаются открытыми [51]. Исходя из литературных данных, варьирование значение рН в ходе синтеза [77], а также использование длительного времени выдерживания, как это делается в работах, посвященных изучению влияния гидротермальных условий на формирование наночастиц [64,78–80], часто не в промышленных установках, играют важное значение в исследовании механизма ОП. Однако, не смотря на полученные результаты в публикациях, можно заключить, что на сегодняшний день практически не развит аппарат, позволяющий описать и, в идеале, предсказать влияние состава наночастиц на их взаимодействие и рост по механизму ОП.

Предлагаемые методы и подходы:
Синтез первичных блоков будет проводиться методом осаждения при различных значения рН реакционной среды, температурах и последовательности смешения исходных реагентов.
Для инициирования ориентированного присоединения будет использоваться гидротермальная обработка, приводящаяся в герметично закрытых сосудах при различных температурах (от 140 до 260°С), продолжительности обработки, составе реакционной среды.
Все полученные наночастицы будут изучены и охарактеризованы комплексом современных независимых физико-химических методов, стандартно применяемых для подобных объектов: рентгенофазовый анализ (фазовый анализ, размеры кристаллитов, параметры элементарной ячейки); просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ); метод БЭТ (определение удельной поверхности, размеры и форма); ИК-спектроскопия (химический и поверхностный состав наночастиц). Дополнительно наночастицы будут охарактеризованы методом динамического светорассеяния (определение гидродинамических размеров агломератов наночастиц в растворе, основное влияние на которые оказывает состав поверхности), будет определен дзета-потенциал.
При выполнении работ будет развита комбинация методик, предложенная заявителями для определения количества кислородных вакансий и дефектов в полученных образцах, основанных на анализе спектров комбинационного рассеяния и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Изучение фотокаталитических характеристик будет проводиться по разработанному нами протоколу, включающему следующие стадии
– изучение темной адсорбции;
– изучение взаимодействия молекул красителей с поверхностью наночастиц (с разными гранями) квантово-химическими и/или молекулярно-динамическими методами;
– регистрация кинетических зависимостей фотокаталитической активности (для красителей с использованием спектрофотометрии, для антибиотиков – ВЭЖХ);
– проведение так называемого «теста на улавливание» (scavenger test), основанного на измерении процента деградации красителя в присутствии бензохинона, диметилсульфоксида, этилендиаминтетрауксусной кислоты и изопропилового спирта, которые взаимодействуют с ·O2−, e−, h+ и ·OH, соответственно, для определения активных частиц, участвующих в фоторазложении циклических органических соединений;
– изучение состава поверхности наночастиц фотокатализатора до какой-либо обработки, после адсорбции и после фотокатализа методом ИК,
– изучение продуктов деградации методом масс-спектрометрии.