Опубликованные к настоящему времени экспериментальные исследования слоистых кристаллов показывают, что их свойства, полезные для практических применений в технике и технологии, зависят от размеров системы и могут многократно усиливаться при переходе от трехпериодических (3D) объемных кристаллов к дву- (2D) и одно-периодическим (1D) наносистемам. Так, со времени открытия сначала углеродных трубок и затем графена 1D и 2D материалы с различными свойствами находят все большее применение в новых электронных, оптических, спинтронных и электромеханических устройствах. В последние годы 2D нанослои и 1D нанотрубки, синтезированные для простых и смешанных халькогенидов переходных металлов (ХПМ) стали объектами интенсивных экспериментальных и теоретических исследований. Уникальные электронные и оптические свойства многостенных нанотрубок на основе ХПМ делают их перспективными кандидатами для фотокаталитических, электрохимических и наноэлектронных приложений. В частности, эти нанотрубки являются перспективными материалами для создания перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов, устройств для фотокаталитического расщепления воды, электрохимических накопителей водорода и полевых транзисторов.
Публикации по моделированию многостенных нанотрубок на основе халькогенидов металлов практически отсутствуют за исключением нескольких работ с участием авторов настоящего проекта (см. раздел 4.7). Это связано прежде всего с тем, что в настоящее время моделирование многостенных нанотрубок возможно лишь при использовании тех или иных полуэмпирических методов квантовой химии или методов, основанных на классических силовых полях. При этом, как первые, так и вторые, требуют большой подготовительной работы по параметризации матричных элементов или потенциалов для конкретного химического состава исследуемых систем. Для моделей многостенных нанотрубок, которые имеют размеры, сравнимые с таковыми для экспериментально наблюдаемых нанотрубок, молекулярно-динамическое моделирование осуществимо только с использованием силовых полей. В настоящее время предложен лишь ограниченный набор вариантов силовых полей (см. раздел 4.5), которые применимы к различным слоистым халькогенидам металлов. Подавляющее большинство известных силовых полей относится к одному конкретному веществу - дисульфиду молибдена. Следует также отметить, что силовые поля, предложенные другими авторами для моделирования халькогенидов, подобраны либо для объемных кристаллов и непригодны для расчетов свойств наноструктур, либо, наоборот, откалиброваны для отдельных слоев и не могут одновременно воспроизвести структуру и устойчивость объемных фаз и монослоев. Таким образом, авторам неизвестны силовые поля, способные правильно передать свойства экспериментально наблюдаемых многостенных нанотрубок на основе ХПМ (за исключением MoS2), так как в этом случае существенны как внутрислоевые, так межслоевые взаимодействия.
В ходе выполнения данного проекта планируется разработать новую методику калибровки атом-атомных потенциалов, предназначенных для молекулярно-механического и молекулярно-динамического моделирования многостенных нанотрубок на основе ХПМ.
В связи с этим, предполагается развитие новой для научного коллектива тематики - разработки системы компьютерных программ для калибровки силовых полей с применением элементов машинного обучения. В основу указанных программ будет положен алгоритм EZFF [A. Krishnamoorthy, A. Mishra, et al., SoftwareX 2021, 13, 100663. DOI: https://doi.org/10.1016/j.softx.2021.100663 .], основанный на глобальной оптимизации с использованием апостериорных Парето-доминантных многокритериальных методов [ E. Zitzler et al., TIK Report, Zurich, Switzerland: Computer Engineering and Networks Laboratory (TIK), ETH Zurich; 2001, 21. DOI: https://doi.org/10.3929/ethz-a-004284029], которые доказали свою эффективность для параметризации силовых полей (см. следующий раздел 4.5).
Разрабатываемая методика будет применена для параметризации силовых полей, необходимых для моделирования бинарных и смешанных многостенных нанотрубок составов MXY, где M = Hf, W; X, Y = S, Se. Выбор указанных составов обусловлен следующими причинами. Во-первых, указанные переходные металлы находятся в одном периоде, но в разных группах, обеспечивая представительство двух основных типов координации (октаэдрическая для атомов Hf и тригонально-призматическая для атомов W) в монослоях ХПМ (см. рис. 1 в файле 1 с дополнительной информацией). Во-вторых, многостенные нанотрубки на основе дихалькогенидов Hf и W успешно синтезированы, однако никогда не изучались теоретически. И, наконец, в третьих, сравнение свойств бинарных ("простых") и смешанных ("Янусовских") многостенных нанотрубок на основе халькогенидов Hf и W не проводилось ранее вообще.
Общий план выполнения проекта:
2023 год.
1. Неэмпирические квантовохимические расчеты структуры, энергии и других свойств тестовых систем и двустенных нанотрубок состава WS2 c использованием программы CRYSTAL17.
2. Выбор аналитического вида для различных вкладов в потенциальную энергию рассматриваемых систем на основе предварительной калибровки параметров с использованием тестовых систем состава WS2 и компьютерной программы GULP.
3. Разработка комплекса программ и интерфейсов, необходимых для калибровки силовых полей на основе алгоритма глобальной оптимизации с использованием многокритериальных методов.
4. Калибровка параметров силового поля, предназначенного для моделирования многостенных нанотрубок на основе WS2 с использованием разработанного комплекса программ и элементов машинного обучения.
5. Моделирование структуры, устойчивости, механических и термодинамических свойств многостенных нанотрубок состава WS2 с диаметрами до 25 нм.
По результатам работы в 2023 году предполагается подготовить к печати и опубликовать 1 научную статью.
2024 год.
1. Неэмпирические квантовохимические расчеты структуры, энергии и других свойств тестовых систем и двустенных нанотрубок состава WSе2 и WSSе c использованием программы CRYSTAL17.
2. Расширение области применения разработанного на предыдущем этапе проекта силового поля для WS2 на нанообъекты состава WSе2 и WSSе с использованием разработанного комплекса программ и элементов машинного обучения.
3. Моделирование структуры, устойчивости, механических и термодинамических свойств многостенных нанотрубок состава WSе2 и WSSе с диаметрами до 25 нм.
4. Неэмпирические квантовохимические расчеты структуры, энергии и других свойств тестовых систем и двустенных нанотрубок состава HfS2 HfSе2 и HfSSе c использованием программы CRYSTAL17.
5. Калибровка параметров силового поля, предназначенного для моделирования многостенных нанотрубок на основе HfS2 HfSе2 и HfSSе с использованием разработанного комплекса программ и элементов машинного обучения.
6. Моделирование структуры, устойчивости, механических и термодинамических свойств многостенных нанотрубок состава HfS2 HfSе2 и HfSSе с диаметрами до 25 нм.
По результатам работы в 2024 году предполагается подготовить к печати и опубликовать 2 научные статьи.
Достижимость решения поставленной задачи обеспечивается наличием у коллектива научного задела по теме проекта, который включает опыт квантовохимического моделирования нанослоев, наностержней и нанотрубок, а также обширный опыт создания силовых полей для моделирования объемных фаз и наноструктур на основе оксидов и халькогенидов различных металлов. В частности, авторами настоящего проекта опубликованы результаты расчетов многостенных нанотрубок на основе дисульфидов молибдена [A. V. Bandura, S. I. Lukyanov, D. D. Kuruch, R. A. Evarestov, Physica E 2020, 124, 114183] и бинарных и смешанных халькогенидов галлия [S. I. Lukyanov, A. V. Bandura, R. A. Evarestov, Physica E 2021, 133, 114779; A. V. Bandura, D. D. Kuruch, S. I. Lukyanov, R. A. Evarestov, Russ. J. Inorg. Chem. 2022, 67, 2009]. Опубликованы силовые поля для моделирования структуры, термодинамических и упругих свойств MoS2 [A. V. Bandura, S. I. Lukyanov, R. A. Evarestov, J. Mol. Graph. Model., 2018, 85, 212; A. V. Bandura, S. I. Lukyanov, R. A. Evarestov, D. D. Kuruch, Phys. Solid State 2018, 60, 2551; A. V. Bandura, S. I. Lukyanov, and R. A. Evarestov, Russ. J. Gen. Chem. 2018, 88, 2695].
