1. С использованием оригинальной методики изучения молекул и комплексов при низких температурах (метод криоспектроскопии [1]) впервые проведено систематическое исследование ИК спектра метоксифлюрана (CHCl2CF2OCH3), а также его комплексов с кислородсодержащей мишенью – диметиловым эфиром (ДМЭ) в растворах в жидком ксеноне в интервале температур 160 – 200 K. Использование ксенона в данном случае определялось ограниченной растворимостью метоксифлюрана в сжиженном криптоне. В экспериментах использовался оптический криостат оригинальной конструкции с набором кювет длиной от 4 до 9 см. В области валентных колебаний СН и СН3 групп метоксифлюрана обнаружено несколько полос поглощения. Из них выделены фундаментальные полосы v1(CH3as), v2(CH3as), v3(CH) и v4(CH3sym), а также обертона деформационных колебаний метильной группы 2delta(CH3). Наиболее надежным индикатором образования комплекса со слабой ВС типа Cl2СН…О оказалась новая, интенсивная полоса с низкочастотной стороны от v3(CH). Энергия образования такого комплекса, определенная из экспериментальной температурной зависимости относительных концентраций мономеров и комплекса составляет 4 ккал/моль. Согласно квантово-химическим расчетам из первых принципов (ab initio), выполненным на уровне MP2/6-311++g(df,pd) метоксифлюран имеет 4 конформера, из них два наиболее стабильны и имеют заметную заселенность при температурах эксперимента. Показано, что резонансы Ферми между переходами первого и второго порядка определяют особенности ИК спектра в области симметричного валентного CH3 колебания метоксифлюрана. Результаты работы опубликованы в статье [2].

2. С использованием метода криоспектроскопии исследован также севофлюран ((CF3)2-CH-O-CH2F) – один из наиболее популярных и востребованных ингаляционных анестетиков в современной инвазийной хирургии. Как и в случае метоксифлюрана, ИК спектроскопия этого галогенированного эфира осложнена резонансами Ферми, в частности в области валентных колебаний групп СН и CH2. В данном случае также ДМЕ является практически идеальной моделью кислородсодержащего акцептора – мишени для севофлюрана. В растворах в сжиженном криптоне обнаружен ряд новых полос, приписанных комплексам с ВС. Наиболее информативной является область валентных колебаний СН и СD донора и мишени соответственно. Экспериментальные наблюдения подкреплены результатами расчетов ab initio, выполненных на уровне MP2/6-311++G(2df,2pd). Предсказана возможность образования двух форм комплекса, стабилизируемых ВС типа О…НС, и, дополнительно, контактами Ван дер Ваальсовского типа. Относительная заселенность этих форм составляет 1 : 10-5 при T ~ 120 K. т.е. в спектроскопическом эксперименте проявляется только одна наиболее стабильная форма. Результаты работы опубликованы в статье [3].

3. В рамках общего плана выполнения проекта начаты исследования в области поиска невалентных взаимодействий, на основе свойств электронной оболочки, присущих тяжелым галогенам (Cl, Br, I). Расчеты проводились с использованием как подходов, основанных на теории функционала плотности (DFT), причем протестирован ряд функционалов с эмпирическим учетом дисперсионной составляющей в потенциале, так и ab initio, базирующихся на теории возмущения Møller-Plesset (MP2). Для тестовых вычислений использовались умеренные валентно-расщепленные базисные наборы Поппла (6-31++G(d,p)). В случае йода возникла необходимость в использовании специальных базисных наборов (например, DGDZVP). В качестве предварительного результата получена карта электростатического потенциала фторотана (C2HBrClF3). Показано, что, хотя максимальный положительный заряд предсказывается в области атома водорода связи С-Н, небольшой положительный заряд локализуется также по направлению сигма-дырок у атомов хлора и особенно брома. Предварительные расчеты показали, что такое распределение заряда, может привести к образованию комплексов с т.н. галогенной связью. К сожалению, прочность таких комплексов заметно ниже прочности системы с ВС, образуемой, например, между СН донором фторотана и атомом азота триметиламина ((CD3)3N). В результате в ИК спектрах смесей молекул-мишеней с избытком фторотана, даже при минимальных температурах эксперимента, обнаруживаются лишь комплексы с ВС типа СН…В. Поиск условий образования комплексов с участием групп C-Hal…B (Hal=Cl, Br, I; B= O, N и др.), как экспериментальный, так и теоретический, планируется продолжить в следующем году. Результаты исследований доложены на конференции [4], по ним готовится публикация.

4. Методом ИК спектроскопии систем изолированных в низкотемпературных матрицах, проведено исследование спектроскопических эффектов, связанных с изменением симметрии окружения молекулы. В качестве модельной системы, являющейся простейшим прототипом галоген-содержащих анестетиков, выбрана молекула фтороформа CHF3 и ее изотополог CDF3, изолированные в аргоновой и азотной матрицах. В азотной матрице симметрия молекулы понижается с C3v до Cs, в результате наблюдается расщепление полос вырожденных колебаний. Проведен квантово-химический расчет, получена ангармоническая поверхность потенциальной энергии и функции дипольного момента молекул. Проведенный анализ ангармонических взаимодействий (резонансы Дарлинга-Деннисона 2v2/v2+v5/2v5 (А1, E)) в спектре CHF3 и сложный резонанс Ферми v1/2v2/2v4/v3+v4+v6/2v3+2v6/v4+v5/v3+v5+v6 (A1, E) в спектре CDF3) позволил впервые детально интерпретировать сложные резонансные мультиплеты в ИК спектре обоих изотопологов, предсказать наблюдаемые в азотной матрице дополнительные расщепления колебательных полос и появление «запрещенных» компонент. Результаты работы доложены на конференции [5], по ним готовится публикация.

5. Методами квантовой химии проведена серия численных экспериментов для простых модельных систем со связями C-Hal. Эти соединения содержат C-Hal группу и способны имитировать водородные, а в случае тяжелых галогенов (бром, йод) и галогенные связи, присутствующие в комплексах, образованных молекулами анестетиками. В первой серии исследовались донорные и акцепторные свойства галоген замещенных метана (CH3Hal (Hal = F, Cl, Br)) при взаимодействиях с HF и FF. Было показано, что фторметан, хлорметан и бромметан могут служить эффективными донорами электронов для трех молекул-партнеров при образовании комплексов с водородными связями (HF) или комплексов с галогенными связями (FF). При изучении спектроскопических маркеров (химических сдвигов) и энергий комплексообразования обнаружены значительные эффекты антикооперативности на этих параметрах. Было показано, что направление невалентной связи в данных случаях определяется анизотропией распределения электронной плотности вокруг центрального атома галогена и последующими изменениями анизотропии при образовании водородных или галогенных связей. Результаты работы доложены на двух международных конференциях [6,7].

6. В рамках общего плана выполнения Проекта начата экспериментальная работа, запланированная на второй год, а именно: исследование растворов фторотана в полярных апротонных растворителях – диметиловом эфире (ДМЭ) и диэтиловом эфире (ДЭЭ) методами жидкостной спектроскопии ЯМР при комнатной температуре. В случае ДМЭ речь идет о газовых смесях повышенной плотности. Были зарегистрированы спектры 1H и 13C ЯМР для растворов фторотана в эфирах, а также, для сравнения, в гексане. Концентрация фторотана в растворах составила 5∙10-3 моль/л. В качестве эталонного сигнала в спектрах использовался сигнал тетраметилсилана (ТМС). Образование комплексов установлено по изменению спектральных характеристик: констант спин-спинового взаимодействия между атомами F и H (3JFH), C и H (1JCH) в спектрах 1H ЯМР и между атомами F и C (1JCF и 2JCF) в спектрах 13C ЯМР. В спектрах 1H ЯМР растворов фторотана наблюдается квартет сигналов в области 5.5 – 7 м.д. При этом для растворов в эфирах квартет смещается в слабое поле по сравнению с гексаном. Значение константы спин-спинового взаимодействия 3JFH для раствора в гексане составило 5.2 Гц, а в ДМЭ и ДЭЭ - 5.6 Гц. Константа спин-спинового взаимодействия 1JCH = 176.2 Гц , 180.8 Гц, 181.2 Гц соответственно в растворах в гексане, ДЭЭ и ДМЭ. Таким образом, из сравнения спектров ЯМР растворов в эфирах и в гексане было установлено увеличение констант спин-спинового взаимодействия 3JFH, 1JCH и уменьшение констант спин-спинового взаимодействия 1JCF, 2JCF вследствие образования комплексов фторотана с молекулами растворителя. Это может служить маркером образования комплексов с ВС вида C-H∙∙∙O. Работа будет продолжена в 2021 г., по материалам работы готовится публикация.

7. В рамках общего плана Проекта начата работа, запланированная на второй год, а именно получение и анализ спектров отражения простых галоидосодержащих молекул в жидкой фазе и в пластическом кристалле.
а) Исследованы механизмы формирования контуров колебательных полос в спектрах ИК поглощения и комбинационного рассеяния (КР) жидкого тетрафторметана (CF4). Предложен оригинальный теоретический подход с использованием твердотельной модели. Удалось показать, что контур полосы v3 CF4 в спектре КР можно смоделировать в т.н. однофононном приближении с учетом заметного вклада вращения молекул. Показано, что в спектре ИК поглощения контур этой полосы определяется сверткой ТО (поперечной оптической) ветви с контурами вращения. Проанализированы особенности формирования контуров в области составных с v3 колебаний. Статья по результатам принята к печати [8].

б) С использованием техники напыления вещества на металлическую зеркальную поверхность и последующим отжигом получены низкотемпературные спектры комбинированного отражения/поглощения тонких пленок кристаллического гексафторида серы (SF6) в температурном интервале 10 – 100 К и поглощения жидкого SF6 в слое 90 мкм вблизи точки плавления (222 К). Исследовалась эволюция формы контуров полос, соответствующих переходам второго и третьего порядка, при изменении температуры и при фазовых переходах. Форма контура изучаемых полос моделировалась с учетом механизмов вращательного уширения и резонансного диполь-дипольного взаимодействия. Контур полосы 3v6 SF6 определяется в основном вращательным уширением, что позволило оценить время корреляции углового момента для условий эксперимента в жидкой и кристаллической фазе. Результаты работы опубликованы в статье [9].

Список литературы к п. 3.5.
1. "Molecular Cryospectroscopy" in Advances in spectroscopy, v.23, ed.by: R.J.H.Clark and R.E.Hester, John Wiley & Sons Chichester, New York, 1995, 311 p.
2. S.M. Melikova, K.S. Rutkowski, M. Rospenk, Chem. Phys. Lett., 2020, 742, 137134.
3. S.M. Melikova, K.S. Rutkowski, M. Rospenk, J. Mol. Struct., 2020, 1221, 128852.
4. К.С. Рутковский, С.М. Меликова, Модельное исследование донорных свойств летучих анестетиков. Фторотан, Всероссийская конференция по естественным и гуманитарным наукам – «Наука СПбГУ – 2020», 24.12.2020, Сборник тезисов, https://drive.google.com/drive/folders/11PS_0z6FOmbl1yogIHCLXLpP4Q05-FoI/5fdf9ede9dfd4
5. С.М. Меликова, Р.Е. Асфин, К.С. Рутковский, Проявление колебательных резонансов в спектрах CH(D)F3 в низкотемпературных матрицах, Всероссийская конференция по естественным и гуманитарным наукам – «Наука СПбГУ – 2020», 24.12.2020, Сборник тезисов, https://drive.google.com/drive/folders/11PS_0z6FOmbl1yogIHCLXLpP4Q05-FoI/5fe0bd99166b4
6. М. Kostin, P. Tolstoy, S. Melikova, The study of intermolecular interactions involving models of modern volatile anesthetics by quantum-chemistry calculations, 17th International School-conference Magnetic Resonance and its applications. Spinus-2020, March 29- April 3, 2020, St.Petersburg, Russia, Book of Abstracts, P 196.
7. М. Kostin, S. Melikova, The study of non-covalent interactions involving models of modern volatile anesthetics by quantum-chemistry calculations and NMR spectroscopy, International Student Conference “Science and Progress”, St. Petersburg – Peterhof, November, 10-12 2020, Book of Abstracts, P 181.
8. О.С. Голубкова, Т.С. Катаева, Д.Н. Щепкин, Т.Д. Коломийцова, Оптика и спектроскопия, 2021, 129 (3), принято к печати, https://ojs.ioffe.ru/index.php/os/article/view/1431
9. T.S. Kataeva, D.N. Shchepkin, O.S. Golubkova, R.E. Asfin, J. Mol. Struct., 2020, 1224, 129051.