Проект направлен на решение проблем, связанных с повышением эффективности люминесцентных систем на основе координационных соединений переходных металлов.
Актуальность обозначенной проблематики обусловлена крайней востребованностью люминесцентных материалов, в первую очередь на основе комплексов платиновых металлов, в различных сферах человеческой деятельности, включая изготовление светоизлучающих устройств (LED), медицинских контрастов, сенсоров и фотокатализаторов.
Ключевые параметры металлорганических люминесцентных систем, такие как цвет излучения и квантовая эффективность, главным образом определяются лигандным окружением атома металла. Традиционный путь улучшения люминесцентных характеристик материала заключается в разработке новых органических лигандов, что зачастую сопряжено с трудоёмкой синтетической работой.
Альтернативный подход, ставший популярным в последние годы, состоит в формировании многокомпонентных супрамолекулярных ансамблей, в которых молекулы различных соединений связаны за счёт нековалентных взаимодействий. Данный метод называется супрамолекулярным дизайном, и его эффективность неоднократно продемонстрирована на примере оптимизации свойств органических люминофоров. Приложение данного подхода для дизайна металлорганических люминофоров представлено всего несколькими исследованиями, которые показали, что при сокристаллизации комплексов платины с иодперфторбензолами происходит многократное повышение эффективности люминесценции за счёт образования галогенной связи между хлоридным лигандом комплекса и донором галогенной связи.
Исходя из выше сказанного, логично предположить, что нековалентное взаимодействие с непосредственным вовлечением атом металла должно привести к ещё более радикальному эффекту. При этом примеров исследований, в которых описывалась бы взаимосвязь нековалентных контактов с участием платинового металлоцентра и люминесцентных характеристик, на данный момент нет.
Принципиальная новизна предлагаемого проекта заключается в выявлении ранее не установленных закономерностей по влиянию нековалентных взаимодействий типа [M]–π(h) на люминесценцию металлорганических люминофоров. Кроме того, в ряд исследуемых координационных соединений будут включены комплексы, заведомо не обладающие люминесцентными свойствами. На их примере будет изучена возможность сборки люминесцентных металлорганических систем из изначально не излучающих компонентов. Подобный эффект известен для супрамолекулярных ансамблей, сформированных исключительно из органических молекул за счёт стэкинговых взаимодействий.
Второй элемент новизны состоит в использовании новых с точки зрения супрамолекулярного дизайна металлорганических люминофоров π(h)-доноров – фталонитрилов и родственных ароматических и гетероциклических полинитрилов. Они, с одной стороны, являются крайне эффективными π(h)-донорами, а с другой – уже зарекомендовали себя инструментом тонкой настройки параметров люминесцентных материалов органической природы. Анализ структур в кембриджской базе кристаллографических данных CCDC показал, что к настоящему времени получено всего несколько аддуктов металлокомплексных соединений с ди- и полинитрилами. И ни одна из соответствующих публикаций не содержит описания контактов типа [M]–π(h). Единственным подтверждённым примером взаимодействия между платиновым металлом и фталонитрильной системой является работа заявителя.
В рамках предлагаемого исследования планируется изучить аддукты ди- и полинитрилов с плоскоквадратными комплексами платины и палладия на предмет определения влияния, оказываемого взаимодействием [M]–π-система на люминесцентные параметры. Планируется систематическое изучение физико-химических свойств, в частности, фотофизических (квантовый выход, время жизни возбуждённого состояния, спектры испускания), для чистых комплексов и сокристаллизатов.
Успешная реализация проекта существенно расширит теоретические представления и практические возможности супрамолекулярной инженерии, а также откроет новые перспективы в химии и физике материалов. Ожидаемые результаты должны будут соответствовать мировому уровню.
Проект нацелен на решение проблемы повышения эффективности светоизлучающих материалов путём внесения специальных добавок.
1. В соответствии с ранее опубликованными методиками синтезированы доноры π-дырки: тетрацианопиразин (ТЦП), 4-бром- и 4-иод-5-нитрофталонитрилы (БНФН и ИНФН). Соединения охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии высокого разрешения.
2. Кислотно-катализируемой реакцией азин-N-оксидов с диалкилцианамидами синтезирован ряд N–гетарилмочевин, содержащих пиридиновый (U1–3, U7–17), хинолиновый (U5) или изохинолиновый (U6) фрагменты. Продукты получены с умеренными выходами 42–76% и охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии высокого разрешения. Для шести N–пиридилмочевин, содержащих 1,2,4- и 1,3,4-оксадиазольные циклы (U13–17), были получены монокристаллические образцы, которые исследовали методом РСА. Анализ кристаллографических данных показал наличие нескольких типов взаимодействий между гетероциклическими фрагментами. Исходя из геометрических параметров и квантово-химических расчётов (QTAIM, NCI) данные взаимодействия были охарактеризованы, как π···π стэкинг. Конденсацией амидоксимов с трет-бутилацетоацетатом при 120 °С были синтезированы соответствующие 3-замещённые-(1,2,4-оксадиазол-5-ил)пропан-2-оны. Данные соединения также охарактеризованы с помощью методов спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии высокого разрешения.
3. Синтезированы ряд описанных в литературе комплексов палладия(II) и платины(II) с плоскоквадратной геометрией: M(acac)2 (M = Pd,Pt), Pd(PhCOCH2COCH3)2, и Pt(ppy)acac) (ppyH = фенилпиридин), PdQ2 (QH = 8-оксихинолин). Также были получены не описанные ранее комплексы на основе синтезированных гетероциклических лигандов: Pd(II) с 3-замещёнными-(1,2,4-оксадиазол-5-ил)пропан-2-онами (Pd(oxa1)2 и Pd(oxa2)2, где oxa1H = 1-(3-фенил-1,2,4-оксадиазол-5-ил)пропан-2-он и oxa2H = 1-(3-этил-1,2,4-оксадиазол-5-ил)пропан-2-он) и N–пиридилмочевиной (PdU2, где UH = 1,1-диметил-3-(4-метилпиридин-2-ил)мочевина). Все соединения охарактеризованы с помощью методов спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии высокого разрешения, а для полученных впервые комплексов был проведён ещё и рентгеноструктурный анализ. Кроме того, было синтезировано 16 новых комплексов меди(II) (выходы 39–72%) с N-пиридилмочевинами в качестве лигандов: 10 вида [Cu(L)2Cl]+[Cl]−, 2 вида [Cu(L)2Cl2], 5 вида [CuL2] c плоскоквадратной геометрией. Строение всех комплексов было подтверждено методами элементного анализа, масс-спектрометрии высокого разрешения, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Для 12 комплексов меди(II) ([Cu(L)2Cl]+[Cl]− и [Cu(L)2Cl2]) была определена антипролиферативная активность в отношении ряда клеточных линий рака лёгкого (A549, NCI-H460, NCI-H1975). Два соединения, содержащие нитро-группу в пиридиновом цикле, показали высокую активность (IC50 = 39.6 ± 4.5 μM и IC50 = 33.4 ± 3.8 μM) против резистентной к стандартной терапии линии раковых клеток NCI-H1975. При этом селективность относительно здоровых клеток WI-26 VA4 была приемлемой.
4. Получена серия сокристаллов ТЦБ с Pd(acac)2, Pt(acac)2, Pt(ppy)acac), Pd(PhCOCH2COCH3)2, PdU2, а также сокристалл ТЦП с Pt(acac)2. Структура всех сокристаллов была установлена с помощью РСА. В сокристаллах ТЦБ с Pd(acac)2, Pt(acac)2, Pt(ppy)acac) и ТЦП с Pt(acac)2 идентифицированы нековалентные взаимодействия типа lp···π-дырка между атомом металла и π-системой ТЦБ/ТЦП. Сокристаллы ТЦБ с PdU2 и Pd(PhCOCH2COCH3)2 устроены иначе. Структурное исследование показало, что π-система ТЦБ не взаимодействует с металлоцентром (палладием), а даёт π∙∙∙π стэкинговое взаимодействие с пиридиновым и фенильным кольцами соответственно в случая PdU2 и Pd(PhCOCH2COCH3).
5. Было сделано наблюдение, что при облучении сокристалла ТЦБ•Pt(acac)2 светом с длиной волны 480 нм возникает люминесценция с максимум излучения при 571 нм. Квантовый выход люминесценции сокристалла в твёрдом состоянии составил 4.5%, время затухания люминесценции – 0.65 мкс.
6. При использовании в качестве растворителя для сокристаллизации пиридина было обнаружено, что 4-бром- и 4-иод-5-нитрофталонитрилы (БНФН и ИНФН) вступают с ним в реакцию с образованием соответствующих азиниевых солей. В серии дальнейших экспериментов было показано, что реакционная способность азинов в реакции с БНФН и ИНФН сильно зависит от их строения. В частности, азины, содержащие заместители в α-положении к атому азота или электронодефицитные группы в кольце, вместо реакции N-арилирования образуют устойчивые сокристаллы. Рентгеноструктурные исследования данных сокристаллов выявили во всех случаях галогенные связи X∙∙∙N между атомом азота гетероцикла и ГНФН.
7. Получена серия сокристаллов ТЦБ с различными арилгалогенидами, а именно: с хлорбензолом (ТЦБ•PhCl), бромбензолом (ТЦБ•PhBr), иодбензолом (ТЦБ•PhI), 4-хлор- и 4-бромтолуолами (ТЦБ•4-MeС6H4Cl и ТЦБ•4-MeС6H4Br), 1,2-дибромбензолом (ТЦБ•1,2-Br2С6H4) и 4-хлоранизолом (ТЦБ•4-MeOС6H4Cl). Во всех полученных сокристаллах, кроме ТЦБ•PhI, структуру которого в силу сильного разупорядочения не удалось однозначно определить, были выявлены галогенные связи между атомом галогена арилгалогенида и атомом азота циано-группы ТЦБ, а также стэкинговые взаимодействия между ароматическими кольцами. Выполненные теоретические расчёты (методы MEP, QTAIM, NCI, ELF, ED/ESP) показали сильную взаимосвязь между величиной σ-дырки на атоме галогена (и соответственно энергией ГС) и стэкинговыми взаимодействиями. В частности, потенциал σ-дырки на атоме хлора 4-хлоранизола после образования сокристалла увеличивается в 8 раз: с 1.5 ккал/моль (изолированный 4-хлоранизол) до 12.5 ккал/моль (4-хлоранизол в составе аддукта с двумя молекулами ТЦБ).
8. Была синтезирована серия производных 2,5-дибромтиофен-3-карбоновой кислоты, включая ряд амидов и сложных эфиров, гидразид, гидроксамовую кислоту, а также карбонитрил. Изучена их кристаллическая структура. Выявлено, что за счёт различных галогенных связей Br∙∙∙Br 2,5-дибромтиофены в твёрдой фазе упаковываются тремя основными способами: 1) «цепочкой», в которой один атом брома является донором галогенной связи, а другой акцептором; 2) «зигзагом», в котором один и тот же атом брома одновременно выступает и донором и акцептором галогенной связи; 3) «ромбом», вершинами которого являются четыре различных атома брома. Данная кристаллографическая информация была дополнена квантово-химическими расчётами в рамках формализма теории Бейдера (QTAIM,) и анализом известных структур 2,5-дибромтиофенов. Полученные результаты позволили под новым углом взглянуть на проблему взаимосвязи между галогенными связями Br∙∙∙Br и реакционной способностью 2,5-дибромтиофенов в процессе твердотельной полимеризации. Кроме галогенных связей Br∙∙∙Br были изучены нековалентные взаимодействий с карбонильным атомом кислорода. Было установлено, что при наличии кислого амидного или карбоксильного протона карбонильный атом кислорода образует водородную связь с данным протоном, в противном случае, при отсутствии кислого протона, атом кислорода группы C=O образует галогенную связь с одним из атомов брома.
1. Были получены 6 сокристаллов тетрацианобензола с различными арилгалогенидами, а именно с бромбензолом (ТЦБ•PhBr), иодбензолом (ТЦБ•PhI), 4-хлор- и 4-бромтолуолами (ТЦБ•4-MeС6H4Cl и ТЦБ•4-MeС6H4Br), 1,2-дибромбензолом (ТЦБ•1,2-Br2С6H4) и 4-хлоранизолом (ТЦБ•4-MeOС6H4Cl). Во всех полученных сокристаллах, кроме ТЦБ•PhI, структуру которого в силу сильного разупорядочения не удалось однозначно определить, были выявлены галогенные связи между атомом галогена арилгалогенида и атомом азота циано-группы ТЦБ, а также стэкинговые взаимодействия между ароматическими кольцами.
Выполненные теоретические расчёты (методы MEP, QTAIM, NCI, ELF, ED/ESP) показали сильную взаимосвязь между величиной сигма-дырки на атоме галогена (и соответственно энергией ГС) и стэкинговыми взаимодействиями. В частности, потенциал σ-дырки на атоме хлора 4-хлоранизола увеличивается в 8 раз: с 1.5 ккал/моль (изолированный 4-хлоранизол) до 12.5 ккал/моль (4-хлоранизол в составе аддукта с двумя молекулами ТЦБ.
2. Получены сокристаллы ацетилацетоната платины(II) (Pt(acac)2) с ТЦБ и тетрацианопиразином (ТЦП), а также ТЦБ с Pt(ppy)acac) (ppyH = 2-фенилпиридин). Структура всех трёх сокристаллов была установлена с помощью РСА. В каждом случае идентифицированы нековалентные взаимодействия типа lp···π-дырка между атомом платины и π-системой ТЦБ/ТЦП. Было сделано наблюдение, что при облучении сокристалл ТЦБ•Pt(acac)2 светом с длиной волны 480 нм возникает люминесценция с максимум излучения при 571 нм. Квантовый выход люминесценции сокристалла в твёрдом состоянии составил 4.5%, время затухания люминесценции – 0.65 мкс.
3. Было синтезировано 16 новых комплексов меди(II) (выход 39–72%) и 1 комплекс палладия(II) (выход 60%) с N-пиридилмочевинами в качестве лигандов: 10 вида [Cu(L)2Cl]+[Cl]−, 2 вида [Cu(L)2Cl2], 5 вида [ML2] (M = Cu, Pd) c плоскоквадратной геометрией. Строение всех комплексов было подтверждено методами элементного анализа, масс-спектрометрии высокого разрешения, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Комплекс Pd(II) был также охарактеризован методами ЯМР спектроскопии. Для 12 комплексов меди(II) ([Cu(L)2Cl]+[Cl]− и [Cu(L)2Cl2]) была определена антипролиферативная активность в отношении ряда клеточных линий рака лёгкого (A549, NCI-H460, NCI-H1975). Два соединения, содержащие нитро-группу в пиридином цикле, показали высокую активность (IC50 = 39.6 ± 4.5 μM и IC50 = 33.4 ± 3.8 μM) против резистентной к стандартной терапии линии раковых клеток NCI-H1975. При этом селективностью относительно здоровых клеток WI-26 VA4 была приемлемой.
С комплексом палладия(II) была выполнена серия экспериментов по сокристаллизации с ТЦБ и ТЦП, в результате которых был получен сокристалл PdL2•ТЦБ.
4. Были синтезированы два комплекса палладия(II) с 3-фенил- и 3-эитл-1,2,4-оксадиазол-5-ил)пропан-2-онами. Для всех трёх комплексов определены кристаллические структуры и проведена характеризация спектральными методами.
5. Для шести N–пиридилмочевин, содержащих 1,2,4- и 1,3,4-оксадиазольные циклы, были получены монокристаллические образцы, которые исследовали методом РСА. Анализ кристаллографических данных показал наличие нескольких типов взаимодействий между гетероциклическими фрагментами. Исходя из геометрических параметров и квантово-химических расчётов (QTAIM, NCI) данные взаимодействия были охарактеризованы, как π···π стэкинг. Экспериментальные данные были дополнены аналитическим обзором кристаллографических баз данных, что позволило найти ещё 450 структур, в которых реализованы π···π с участием гетероциклов.
6. Изучен характер образования нековалентных взаимодействий с карбонильным атомом кислорода в кристаллах производных 2,5-дибромтиофен-3-карбоновой кислоты: сложных эфирах, амидах, гидразиде и гидроксамовой кислоте. Было установлено, что, при наличии кислого амидного или карбоксильного протона, карбонильный атом кислорода образует водородную связь с данным протоном, в противном случае, при отсутствии кислого протона, атом кислорода группы C=O образует галогенную связь с одним из атомов брома.
Были получены 6 сокристаллов тетрацианобензола с арилгалогенидами. Были выявлены галогенные связи между атомом галогена арилгалогенида и атомом азота циано-группы ТЦБ, а также стэкинговые взаимодействия между ароматическими кольцами.
Выполненные теоретические расчёты показали сильную взаимосвязь между величиной сигма-дырки на атоме галогена и стэкинговыми взаимодействиями.
Получены сокристаллы ацетилацетоната платины(II) с ТЦБ и тетрацианопиразином, а также ТЦБ с Pt(ppy)acac). В каждом случае идентифицированы нековалентные взаимодействия типа lp···π-дырка между атомом платины и π-системой ТЦБ/ТЦП.
Было синтезировано 16 новых комплексов меди(II) и 1 комплекс палладия(II) (выход 60%) с N-пиридилмочевинами в качестве лигандов. Для 12 комплексов меди(II) была определена антипролиферативная активность в отношении ряда клеточных линий рака лёгкого.
С комплексом палладия(II) была выполнена серия экспериментов по сокристаллизации.
Были синтезированы два комплекса палладия(II) с 3-фенил- и 3-эитл-1,2,4-оксадиазол-5-ил)пропан-2-онами. Для всех трёх комплексов определены кристаллические структуры и проведена характеризация спектральными методами.
Для шести N–пиридилмочевин, содержащих 1,2,4- и 1,3,4-оксадиазольные циклы, были получены монокристаллические образцы, структурный анализ которых показал наличие нескольких типов π···π стэкинговых взаимодействий между гетероциклическими фрагментами.
Было установлено, что в кристаллах производных 2,5-дибромтиофен-3-карбоновой кислоты при наличии кислого амидного или карбоксильного протона, карбонильный атом кислорода образует водородную связь с данным протоном. При отсутствии кислого протона, атом кислорода группы C=O образует галогенную связь с одним из атомов брома.
Байков Сергей Валентинович, руководитель проекта, старший преподаватель. 100%
| Акроним | RSF_MOL_2020 - 2 |
|---|
| Статус | Завершено |
|---|
| Эффективные даты начала/конца | 1/07/21 → 30/06/22 |
|---|
