Формулировка решаемой проблемы и актуальность научного исследования (Научная проблема, на решение которой направлен проект; Актуальность проблемы, научная значимость решения проблемы;)
Решению экологических проблем помогут исследования в области зеленой химии, разработка новых экологичных и энергоэффективных процессов и внедрение таких технологий на предприятиях. И с данной точки зрения, проблема разделения смесей и выделения из них чистых веществ актуальна до сих пор. В основе многих методов разделения веществ и технологических процессов лежат фазовые превращения. Экспериментальные данные о фазовых равновесиях находят широкое применение в промышленности, результаты исследований необходимы для реализации работ по повышению энергоэффективности установленного оборудования и технологических процессов производства. В то же время, такая информация, необходима для организации промышленных процессов (методы разделения и очистки веществ), промышленный синтез простых и сложных эфиров, оптимизации различных технологических схем пищевого и косметического производства, включающих добавки и эссенции содержащие эфиры карбоновых кислот и спирты. Так же в последние годы внимание учёных направлено на новое поколение ионных жидкостей называемых глубокими эвтектическими IL или глубокими эвтектическими растворителями (deep eutectic solvents (DES)). Подобные растворители обладают рядом преимуществ экологически чистого характера. Научная проблема, на решение которой направлен проект заключается в поиске, разработке, развитии и усовершенствовании новых экспериментальных и теоретических методов исследования и анализа фазовых равновесий реакционных систем, содержащих эфиры карбоновых кислот, первичные спирты и глубокие эвтектические растворители (DES). Конкретные научные задачи заключаются в получении комплекса экспериментальных данных о фазовом равновесии многокомпонентных гетерогенных систем, включающих сложные эфиры и первичные спирты, а также глубокие эвтектические растворители, выступающие в роли экстрагирующих растворителей в процессах разделения смеси, а именно: оценка эффективности применения глубоких эвтектических растворителей для разделения смесей; термодинамический анализ топологических особенностей фазовых диаграмм состояния сложных реакционных систем в гетерогенной среде на основе полученных экспериментальных данных; развитие методов анализа и моделирования процессов в рассматриваемых системах с использованием аппарата неравновесной термодинамики; обобщение результатов проекта на широкий круг физико-химических систем.
Цели и задачи научного исследования (Конкретная задача в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштаб;)
Целью проекта является развитие экспериментальной базы данных о физико-химических свойствах систем, включающих эфиры карбоновых кислот, а также анализ возможности применения глубоких эвтектических растворителей в исследовании фазового равновесия.
Задачи проекта достаточно широки и заключаются в следующем:
- Во-первых, это исследование структуры диаграмм многокомпонентных систем, включающих широко используемые в промышленности вещества, такие как эфиры карбоновых кислот и первичные спирты.
- Во-вторых, это непосредственное развитие экспериментальной базы данных о системах, включающих новое поколение ионных жидкостей, глубокие эвтектические растворители.
- В-третьих, будут разработаны принципиально новые экспериментальные и теоретические методы исследования и анализа фазовых равновесий реакционных систем жидкость - жидкость.
Основные элементы новизны теоретической части будут связаны с применением аппарата неравновесной термодинамики для характеристики химических и фазовых процессов. В то же время, остаются актуальными и будут использованы такие традиционные методы как термодинамическое моделирование фазовых равновесий. Таким образом, по итогам проекта будут получены данные для перспективного использования и развития технологических схем получения и последующего выделения из реакционной смеси промышленно важных эфиров карбоновых кислот, решения актуальных задач оптимизации их производства в направлении энерго- и ресурсосбережения. По результатам проекта планируется публикация не менее 4 статей в журналах, индексируемых в базах Web of Science Core Collection и Scopus.
Основное содержание (Научная новизна поставленной задачи, обоснование достижимости решения поставленной задачи и возможности получения запланированных результатов; Современное состояние исследований по данной проблеме)
В промышленности, результаты исследований фазовых равновесий, необходимы для реализации работ по повышению энергоэффективности установленного оборудования и технологических процессов производства. В то же время, такая информация, необходима для организации промышленных процессов (методы разделения и очистки веществ), промышленный синтез простых и сложных эфиров, оптимизации различных технологических схем пищевого и косметического производства, включающих добавки и эссенции содержащие сложные эфиры и спирты.
Значимость поиска новых методов разделения веществ для химической технологии обуславливается необходимостью применения во многих отраслях промышленности.
Новые технологии должны минимизировать ущерб окружающей среде, быть более энергоэффективными, выгодными экономически и функционально превосходить существующие аналоги. Включение в технологические схемы подобных процессов позволяет значительно снизить энерго- и ресурсозатраты на единицу целевого продукта и повысить экологичность процесса в целом [1-6]. Но необходимо сказать и о негативном последствиях в технологическом процессе, например фазовый переход, во время химической реакции, может привести к расслаиванию системы (первоначально гомогенной) что усложняет организацию процесса синтеза. В связи с этим значимость информации о структуре фазовых диаграмм реакционных систем становится очевидной. Однако, несмотря на первостепенное значение, объём экспериментальных данных о фазовых равновесиях, полученных на протяжении последних десятилетий, достаточно ограничен. К настоящему времени подавляющее большинство экспериментальных данных о фазовом равновесии в системах с химическим взаимодействием получено для систем с реакцией этерификации, причём большая часть работ в этой области посвящена изучению равновесия жидкость-пар [7-14]. Это вызвано, казалось бы, единственным, промышленным интересом в области разделения веществ: перегонка и ректификация.
Научная новизна настоящего исследования заключается в применении нового поколения ионных жидкостей (DES) в качестве сорастворителя и исследования фазового равновесия в системах, включающих глубокие эвтектические растворители как один из компонентов. Высокая стоимость ионных жидкостей является ключевым препятствием, которое необходимо преодолеть при их использовании. Во многих случаях этот недостаток может быть перевешен общими преимуществами. Использование гораздо более дешевых глубоких эвтектических растворителей (DES) вместо ионных жидкостей, является способом решения этой проблемы. Другие недостатки ионных жидкостей включают их низкую стабильность, влияющую на способность к переработке и высокую вязкость, влияющую на массообмен и, как следствие, на энергозатраты. Ионные жидкости имеют низкое давление паров, что делает ректификацию неудобным методом их извлечения или очистки. Кроме того, выделение летучих загрязняющих веществ из ионных жидкостей и экстракция нелетучих продуктов обычно используются для рециркуляции и повторного использования ионных жидкостей, но обе технологии требуют высоких затрат энергии. Дополнительными недостатками также являются плохая способность к биологическому разложению и относительно высокая токсичность для окружающей среды некоторых ионных жидкостей, которые в некоторых случаях могут быть преодолены путем использования нетоксичных и биоразлагаемых DES в качестве адекватной альтернативы.
Имеется много возможностей для различного использования DES: в качестве катализаторов, сорастворителями и экстрагирующих растворителей на различных стадиях производства промышлено важных веществ (различных органических эфиров и спиртов), отдельно или в сочетании с другими катализаторами или сорастворителями. Возможности их использования с низкокачественным, недорогим сырьем (отработанные и непищевые масла) и в новых технологиях переэтерификации (с использованием микроволнового или ультразвукового излучения и со сверхкритическими жидкостями) также являются большими возможностями для будущих применений DES. Кроме того, их простое отделение от конечной реакционной смеси увеличивает возможность их повторного использования. Возможность использовать DES вместо ионных жидкостей позволяет разрабатывать новые более экологичные и экономически более эффективные процессы производства. Однако необходимы дальнейшие исследования для получения новых данных о фазовом равновесии с применением DES, которые необходимы для разработки, проектирования, эксплуатации, анализа и контроля процесса производства.
В последнее время DES находят применение в качестве катализаторов переэтерификации. В работе [15], ChCl:ZnC12 использовали в качестве кислотного катализатора Льюиса при метанолизе соевого масла. При переэтерификации пальмового масла с использованием ChCl:ZnC12 (1:2) или ChCl:FeC13 (1:2) был достигнут выход сложного эфира 70,4% и 67,4% соответственно [16]. При добавлении концентрированной серной кислоты к ChCl:ZnC12 удалось увеличить выхода эфира до 92,0%.
DES на основе ChCl и МТРВ используются для удаления остаточного КОН из биодизеля сырого пальмового масла [17]. Кроме того, эти DES могут использоваться пять раз, без каких-либо существенных изменений в их эффективности.
Каталитическая система, состоящая из 95,0 об.% H2S04 и ChCl: ZnC12 (1:2), используется для переэтерификации пальмового масла, затем выделяется из реакционной смеси путем замораживания и центрифугирования и, наконец, с большим успехом восстанавливается [15].
Коммерческий СаО, активированный СЬС1:глицерин (1:2), обеспечивает выход сложного эфира 85,0% после пятого цикла метанолиза рапсового масла без добавления DES [18].
В целом, анализ мировой литературы показывает, что исследованиями в данном направлениями занимаются научные группы как западных, так и восточных университетов, но в основном они посвящены практическим аспектам процессов синтеза и очистки биодизельного топлива. К сожалению, в России подобным исследованиям уделяется меньше внимания, и поддержка данного проекта позволит сформировать и развить фундаментальную базу в данном секторе науки и повысит интерес исследовательских коллективов в нашей стране к исследованию процессов синтеза биодизельного топлива.
В соответствии с задачами настоящего научного исследования будут получены новые детальные данные о фазовом равновесии и структурах фазовых диаграмм систем включающих промышленно важные эфиры карбоновых кислот, первичные спирты и новые ионные жидкости (DES). Будет проведен анализ возможности применения глубоких эвтектических растворителей в исследовании фазового равновесия и разработаны принципиально новые экспериментальные и теоретические методы исследований.
Список литературы:
1. Tsai Y.-T., Lin H., Lee M.-J. Kinetics behavior of esterification of acetic acid with methanol over Amberlyst 36 // Chem. Eng. J. 2011. V. 171, P. 1367-1372.
2. Писаренко Ю. А., Кардона К. А., Серафимов Л. А. Реакционно-ректификационные процессы: достижения в области исследования и практического использования. М.: Луч. 2001. 266 с.
3. Тимофеев В. С., Серафимов Л. А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Высшая школа. 2003. 536 с.
4. Sundmacher K., Kienle A. (Eds.), Reactive Distillation – Status and Future Directions, Wiley-VCH, Weinheim, 2003.
5. Yagyu D., Ohishi T., Igarashi T., Okumura Y., Nakajo T., Mori Y., Kobayashi S. Recovery of acetic acid from dilute aqueous solutions using catalytic dehydrative esterification with ethanol // Chemosphere. 2013. V. 91, P. 61-67.
6. Hu S., Zhang B., Hou X., Li D., Chen Q. Design and simulation of an entrainer-enhanced ethyl acetate reactive distillation process // Chem. Eng. Process. 2011. V. 50. P. 1252-1265.
7. Mendo-Sanchez R. P., Sanchez-Garcia C., Galicia-Luna L. A., Elizalde-Solis Octavio. Vapor–liquid equilibrium for the ternary carbon dioxide + ethanol + n-hexane and quaternary carbon dioxide + ethanol + n-hexane + thiophene systems // Fluid Phase Equilib. 2012. V. 315. P. 40-45.
8. Bernatova S., Aim K., Wichterle I. Isothermal vapour-liquid equilibrium with chemical reaction in the quaternary water + methanol + acetic acid + methyl acetate system, and in five binary subsystems // Fluid Phase Equilib. 2006. V. 247. P. 96-101.
9. Calvar N., Dominguez A., Tojo J. Vapor-liquid equilibria for the quaternary reactive system ethyl acetate + ethanol + water + acetic acid and some constituent binary systems at 101.3 kPa // Fluid Phase Equilib. 2005. V. 235. P. 215-222.
10. Kenig E. Y., Bader H., Gorak A., Besling B., Adrian T., Schoenmakers H. Investigation of ethyl acetate reactive distillation process // Chem. Eng. Sci. 2001. V. 56. No. 21-22. P. 6185-6193.
11. Teodorescu M., Aim K., Wichterle I. Isothermal Vapor-Liquid Equilibrium in the Quaternary Water + 2-Propanol + Acetic Acid + Isopropyl Acetate System with Chemical Reaction // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. P. 261-266.
12. Lee L., Kuo M. Phase and reaction equilibria of the acetic acid – isopropanol – isopropylacetate – water system at 760 mmHg // Fluid Phase Equilib. 1996. V. 123. P. 147-165.
13. Lladosa E., Monton J. B., Cruz Burguet M., Munoz R. Phase equilibrium for the esterification reaction of acetic acid + butan-1-ol at 101.3 kPa // J. Chem. Eng. Data. 2008. V. 53. No. 1. P. 108-115.
14. Lee L., Lin R. Reaction and phase equilibria of esterification of isoamyl alcohol and acetic acid at 760 mm Hg // Fluid Phase Equilib. 1999. V.165. P. 261-278.
15. Long T, Deng Y, Gan S, Chen J. Application of choline chloridexZnC12 ionic liquids for preparation of biodiesel. Chin J Chem Eng 2010;18:322-7.
16. WNRW Isahak, Ismail M, Mohd J, Salimon J, Yarmo MA. Transesterification of palm oil by using ionic liquids as a new potential catalyst. Trends Appl Sci Res 2011;6:1055—62
17. Shahbaz K, Mjalli FS, Hashim MA, AlNashef IM. Eutectic solvents for the removal of residual palm oil-based biodiesel catalyst. Sep Purif Technol 2011;81:216-22.
18. HuangW, TangS, Zhao H,Tian S. Activation of commercialCaOfor biodieselproduction from rapeseed oilusing anovel deep eutectic solvent Ind Eng Chem Res 2013;52:11943-7.
Методы решения задач научного исследования (Предлагаемые методы и подходы, общий план работы на весь срок выполнения проекта)
Решение задач проекта предполагает разработку и развитие экспериментальных и теоретических методов исследования и анализа фазовых равновесий реакционных систем жидкость - жидкость, включающих эфиры карбоновых кислот, первичные спирты и глубокие эвтектические растворители (DES) с учетом кинетических закономерностей химических реакций в расслаивающихся растворах. В работе планируется исследование разделения сложных эфиров и первичных спиртов (компоненты исходной реакционной смеси при реакциях этерификации и гидролиза) с использованием DES на основе хлорида холина и глицерина. Будут проведены исследования с применением DES в качестве сорастворителя и в качестве экстрагента на стадии разделения целевого продукта.
Возможное расслоение в указанных системах, обусловленное наличием эфирной и глицериновой фаз, определяет существование значительной области несмешиваемости в концентрационном пространстве. Как было экспериментально показано в ранее опубликованных работах, в этом случае возможно взаимное пересечение бинодальной поверхности и поверхности химического равновесия (системы с участием сложных эфиров). В настоящем проекте будут исследованы другие системы с реакциями синтеза эфиров карбоновых кислот с другими ожидаемыми топологическими особенностями бинодальных поверхностей. Экспериментально должны быть исследованы особенности бинодальных поверхностей в присутствии глубоких эвтектических растворителей (смесь глицерина и хлорида холина). Подобный анализ будет включен и в теоретическую часть проекта, связанную с исследованием особенностей топологии фазовых диаграмм систем с химическим взаимодействием. Наряду с традиционными методами (термодинамико-топологический анализ трансформации диаграмм совмещенных реакционно-массообменных процессов) будут предложены подходы, основанные на применении аппарата неравновесной термодинамики для разработки методов исследования реакционных расслаивающихся систем. В работе будет проведена аппроксимация полученных экспериментальных данных о фазовом равновесии с помощью термодинамических моделей. Экспериментальные методы будут включать: исследования на установках для изучения фазовых равновесий и переходов; Количественный анализ равновесных составов будет проводиться методом ядерного магнитного резонанса. Возможность получения запланированных результатов обосновывается имеющейся развитой экспериментальной базой, значительным опытом исследования фазовых и химических равновесий в жидкофазных системах, наличием существенного задела, в частности, отраженного публикациями в области исследования многокомпонентных систем с равновесными и неравновесными химическими реакциями в высокорейтинговых международных журналах. Отметим, что в экспериментальной части будут использованы возможности уникальной современной приборной базой Научного парка СПбГУ; поэтому планируемые работы практически полностью обеспечены в экспериментальном отношении. Теоретические подходы и методы решения задач в области термодинамической теории растворов будут во многом основываться на опыте термодинамической школы СПбГУ.
Имеющийся у коллектива исполнителей научный задел
Публикации
1.Maria Toikka, Alexey Sadaev, Olga Lobacheva, and Alexandra Golikova. Experimental Liquid–Liquid Equilibrium and Solubility Study of an Acetic Acid–n-Propyl Alcohol–n-Propyl Acetate–Water System at 323.15 and 333.15 K// Journal of Chemical & Engineering Data 2020, Vol 65, I. 11, P. 5352-5359, DOI: 10.1021/acs.jced.0c00501
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jced.0c00501
2.Alina Senina, Vladimir Margin, Alexandra Golikova, Nikita Tsvetov, Anna Sadaeva,
Maria Toikka. Physico-chemical study of systems involving ethanol, promising for use as a biofuel // Fuel, Vol. 284., 119099, 15 January 2021, doi: 10.1016/j.fuel.2020.119099
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016236120320950?dgcid=coauthor
3.Trofimova M., Sadaev A., Samarov A., Golikova A., Tsvetov N., Toikka M., Toikka A. Liquid-liquid equilibrium of acetic acid – ethanol – ethyl acetate – water quaternary system: Data review and new results at 323.15 K and 333.15 K // Fluid Phase Equilibria. Vol. 503, 112321, 1 January 2020. doi:10.1016/j.fluid.2019.112321
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378381219303826
4.Alexandra Golikova, Nikita Tsvetov, Artemiy Samarov, Maria Toikka, Irina Zvereva, Maya Trofimova, Alexander Toikka. Excess enthalpies and heat of esterification reaction in ethanol + acetic acid + ethyl acetate + water system at 313.15 K// Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2019, Vol. 139, I. 2, P.1301-1307
doi: 10.1007/s10973-019-08488-y
https://link.springer.com/article/10.1007/s10973-019-08488-y
Конференции
1.Голикова А.Д. Химическое равновесие в многокомпонентных системах, содержащих промышленно важные сложные эфиры: равновесные составы и термодинамические характеристики // Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Ресурсосберегающие и экологобезопасные процессы в химии и химической технологии», 6-8 декабря, Пермь, Россия, сборник тезисов, 2021, с. 16, ISBN 978-5-7944-3752-2, http://chemistry.psu.ru/conference2021/
2.Голикова А.Д. Химическое равновесие в системе с реакцией синтеза этилацетата при политермических условиях // IV Международная научно-практическая конференция «Молодёжная наука как фактор и ресурс инновационного развития», 29 ноября, г. Петрозаводск, Россия, сборник статей, секция химические науки, 2021, с. 349-354, ISBN 978-5-00174-389-7
3.Smirnov Alexander, Toikka M.A., Golikova A.D., Samarov A.A., Toikka A.M. The Methods of Phase Equilibrium Research // International Student Conference "Science and Progress",9 – 11 November, St. Petersburg, Peterhof, Conference abstracts, Chemistry, 2021, P.73., ISBN 978-5-85263-109-1, https://events.spbu.ru/events/sp-2021?lang=Eng
4.Голикова А.Д. Расчет параметров равновесия жидкость–пар по данным о химическом равновесии // V Всероссийская конференция «Химия и химическая технология: достижения и перспективы», Россия, 26-27 Ноября, 2020, с. 115.1-115.5, ISBN 978-5-00137-196-0, http://www.chemsoc.ru/index.php/130-v-vserossijskaya-konferentsiya-khimiya-i-khimicheskaya-tekhnologiya-dostizheniya-i-perspektivy
5.Голикова А. Д. Изучение теплофизических свойств как основы для технологического процесса производства биотоплива// XXVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», Россия, 10-27 Ноября, 2020, Электронный ресурс, Режим доступа: https://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2020/index.htm, ISBN 978-5-317-06417-4, https://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2020/index.htm,
6.Golikova A.D. Chemical and vapour - liquid equilibria in reacting systems with industrially important ethers// XI International Conference on Chemistry for Young Scientists «Mendeleev 2019», Russia, September 9-13, 2019, P.399, http://mendeleev.spbu.ru
7.Artemiy Samarov, Maria Toikka, Alexandra Golikova, Farzaneh-Gord M., Alexander Toikka. Calculation of the Thermodynamic Properties of Natural Gas Using a Limited Number of Experimental Parameters// XXII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Section 2: Thermodynamics of Liquids, Fluid Mixtures, and Phase Equilibria, Saint Petersburg, Russia, June 19-23, 2019, P.324, https://events.spbu.ru/events/anons/rcct2019/program.html?lang=Eng
8.Alexandra Golikova, Nikita Tsvetov, Maria Toikka, Alexander Toikka. Excess Enthalpies in the Chemically Equilibrium System Ethanol + Acetic Acid + Ethyl Acetate + Water// XXII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Section 4: Thermochemistry and Databases, Saint Petersburg, Russia, June 19-23, 2019, P.302, https://events.spbu.ru/events/anons/rcct2019/program.html?lang=Eng
стендовый доклад, английский язык
9.Maria Toikka, Alexandra Golikova, Alexandra Pulyalina. Thermodynamic Peculiarities and Phase Diagrams of Biofuel Systems// XXII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Section 2: Thermodynamics of Liquids, Fluid Mixtures, and Phase Equilibria, Saint Petersburg, Russia, June 19-23, 2019, P.95, https://events.spbu.ru/events/anons/rcct2019/program.html?lang=Eng
10.В. А. Маргин, А. Д. Голикова. Химическое равновесие и равновесие жидкость – пар в системе этанол – уксусная кислота – этилацетат – вода при 60˚С// ХХII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием), секция физическая химия, тезисы докладов, г. Новгород, 23-25 апреля, 2019 г., с. 401, http://www.youngchem-conf.unn.ru
