1. Введение
Проект ставит целью внести вклад в решение фундаментальной проблемы физической химии, связанной с установлением закономерностей совместного влияния гидрофобных и гидрофильных взаимодействий на процессы молекулярной самоорганизации (формирование микроструктуры и динамики) в сложных ионных жидкофазных системах, имеющих большое значение в современных технологиях, биомедицине, экологии.
Конкретной задачей проекта является выявление механизмов и особенностей самоорганизации в ионных системах, представляющих собой ионные жидкости и их растворы. Объекты исследований варьировались от растворов простых электролитов и чистых ионных жидкостей (ИЖ) до двух- и трёхкомпонентных растворов на основе ИЖ. В проекте также изучены ионные жидкие кристаллы – новый класс материалов, представляющие собой ИЖ, которые при понижении температуры способны образовывать жидкокристаллические фазы (мезофазы). Ещё один аспект исследований связан с органо-неорганическими наноструктурированными композитными материалами, которые начинают все более широко внедряются в область нанотехнологий, в частности ИЖ применяются как структуро-формирующий агент при синтезе упорядоченных мезопористых материалов.
Конечной целью проекта является построение молекулярных моделей локальной структуры исследуемых систем на базе экспериментальных данных мультиядерного ЯМР (спектры и релаксация) и результатов компьютерного моделирования (квантовая химия и варианты метода молекулярной динамики).
Прогнозирование влияния особенностей молекулярного строения веществ на свойства и поведение систем на нано-, микро- и макроуровнях будет способствовать направленному поиску композиций с требуемыми свойствами, что является важным аспектом для практического использования таких «мягких» (“soft matter”) систем, в том числе для нанотехнологических, электрохимических и биомедицинских приложений.
Процессы самоорганизации в жидкофазных системах, особенно в системах, содержащих амфифильные молекулы, отличаются чрезвычайной сложностью и многообразием, что практически исключает возможность построения достоверных моделей с использованием какого-то одного метода. В проекте применён развиваемый на кафедре ядерно-физических методов исследования СПбГУ комплексный подход, основанный на использовании нескольких независимых, взаимодополняющих методов исследования: современные модификации импульсного мультиядерного магнитного резонанса, квантово-химических расчеты молекулярных систем и компьютерное моделирования (метод Молекулярной динамики). Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) выбран в качестве основного экспериментального метода, поскольку, несмотря на слабость взаимодействий ядерных магнитных моментов с окружением, эти взаимодействия четко проявляются в спектрах ЯМР и процессах ЯМР-релаксации. Этот метод чувствителен к различным аспектам молекулярной структуры и динамики. Данные компьютерного моделирования молекулярной динамики и квантово-химических расчетов планировалось получить для лучшего понимания и корректной интерпретации экспериментальных результатов, а также для уточнения разработанных моделей молекулярных систем.
Некоторые исследования выполнены совместно с учёными Вильнюсского университета и Universidade de Santiago de Compostela, Испания.
Рисунки и таблицы в файле full report 2017-2019.pdf. Всего опубликовано: статей –12, тезисов –28.
2. Микроструктура и молекулярная подвижность в чистых ионных жидкостях [bmim]+А– и жидких системах на их основе.
2.1. Микроструктура и молекулярная подвижность в ионных жидкостях на основе катиона имидазолия [bmim]+ .
Проведено тщательное исследование ориентационного и трансляционного движения компонентов в наборе ионных жидкостей на основе катионов имидазолия. Все ЯМР-эксперименты проводились на базе Ресурсного Центра магнитного резонанса при Санкт-Петербургском государственном университете с использованием Bruker Avance III 500 МГц.
Рис. 1. Ионная жидкость типа [bmim]+А– с нумерацией атомов в катионе.
Основным экспериментальными методами являются ЯМР-релаксометрия (резонансы ядер 1Н и 13С) и ЯМР-диффузометрия. Наибольшее внимание было уделено серии актуальных ионных жидкостей с катионом [bmim]+ (Рис. 1) и различными анионами (Cl–, Br–, I–, BF4–,TFO–, NO3–). На рис. 2 показаны типичные 1H и 13С ЯМР спектры ионных жидкостей на основе катиона [bmim] +.
Рис. 2. Типичный спектр 1H (слева) и 13C (справа) ЯМР ИЖ типа [bmim]. Нумерация спектральных линий соответствует нумерации атомов на рис. 1.
Физические основы всех аспектов ЯМР изложены подробно в книгах под редакцией и соавторстве руководителя проекта: Квантовая радиофизика. Магнитный резонанс и его приложения. СПб, 2009. Изд. 2-е, испр. и доп. 706 с.; Magnetic Resonance and Its Applications. 2014. Springer-Verlag. 782 pp. Поэтому в дальнейшем для краткости ссылки на первоисточники не приводятся. Процессы магнитной релаксации определяются интенсивностью флуктуирующих электромагнитных полей в веществе, возникающих из-за теплового молекулярного движения. Таким образом, исследование этих процессов является мощным методом изучения природы и скорости теплового молекулярного движения. Следует отметить, что магнитная релаксация чувствительна к молекулярным движениям в очень широком частотном диапазоне, причём теория ЯМР-релаксации хорошо разработана. Равновесное состояние ядерной намагниченности обычно достигается по экспоненциальному закону (это проверяется экспериментально), который характеризуется временем спин-решеточной релаксации, T1, или скоростью спин-решеточной релаксации, R1 = 1/T1. В жидких системах с высокой молекулярной подвижностью ЯМР-релаксация хорошо описывается с использованием подходов, развитых авторами: I. Solomon или, для простейших случаев, Н. Bloembergen, E.M. Purcell, R.V. Pound (далее мы используем сокращение SBPP). В случае преобладающего диполь-дипольного механизма релаксации и единственного времени корреляции τc эта теория сводится к выражениям (1) и (2) для ядер 1H и 13C (оба ядра обладают спином ½), соответственно:
(1)
(2)
где ωH и ωC –циклические частоты резонанса (2πν) для соответствующих ядер; τc – время корреляции, которое характеризует временную переориентацию молекул или молекулярных групп; sn2 – так называемый параметр порядка (sn2 ≤ 1); A0H и A0C – постоянные, которые не зависят от температуры и частоты:
(3)
де ħ – приведенная постоянная Планка (h / 2π); rHH – расстояние между двумя взаимодействующими атомами H; rСH – длина связи C-H; γH и γC – гиромагнитные отношения для ядер 1H и 13C; N – число ближайших ядер, взаимодействующих с данным ядром. Строго говоря, уравнение (1) и (2) могут применяться к внутримолекулярному вкладу в релаксацию, но в первом приближении они могут также использоваться для межмолекулярного вклада, если существует корреляция в движении ближайших молекул.
Существует несколько процедур для получения значений τc из экспериментальных величин 1/T1. В данной работе используется процедура, основанная на использовании температурной зависимости, включая точку максимума 1/T1, которая предсказывается уравнениями (1) и (2). В этой точке τcωH = 0,616 для 1H и τcωC = 0,791 для ядер 13C, и, следовательно, величина τc может быть вычислена напрямую. Таким образом, используя уравнения (1) и (2), можно рассчитать величину A • sn2 и затем непосредственно преобразовать экспериментальные значения 1/T1 в соответствующие значения τc. Этот метод особенно перспективен в тех случаях, когда число ядер, взаимодействующих с этим ядром, точно не известно и, следовательно, A • sn2 не может быть рассчитано теоретически. Например, ядра водорода в положении 2 релаксируют в результате межмолекулярных взаимодействий, и количество ближайших соседей определить сложно.
В качестве типичного примера на рис. 3 показаны температурные зависимости скорости релаксации 13C 1/T1 для различных функциональных групп катиона [bmim] + в присутствии NO3– или Cl–. Результаты для других исследованных ИЖ приведены в обширной итоговой статье [1]. Зависимости для большинства функциональных групп полностью соответствуют ожидаемым кривым SBPP с одним максимумом (см. формулу(2)). На рис. 4 показана скорость релаксации 1H для тех же образцов (все кривые суммированы в [1]). Многие кривые 1H идеально описываются моделью SBPP, которая соответствует одному базовому движению в используемом диапазоне температур, но в некоторых случаях форма экспериментальных кривых 1H является более сложной, чем предсказанная формулой (1), и это означает, что релаксационные зависимости 1H отражают несколько типов переориентаций.
Рис. 3. Температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации 13C для некоторых исследованных ИЖ для каждой соответствующей линии в спектрах: слева – [bmim] NO3, справа – [bmim] Cl.
Рис. 4. Температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации 1H для некоторых исследованных ИЖ для каждой соответствующей линии в спектрах: слева - [bmim] NO3, справа - [bmim] Cl.
Стоит отметить, что для обоих типов ядер максимум в скоростях релаксации достигается не для всех функциональных групп. Для ИЖ с относительно низкой вязкостью (с анионами: BF4–, TFO–, NO3–) используемый диапазон температур не позволяет регистрировать максимум для групп бутильных цепей из-за их высокой вращательной подвижности. В то же время для ИЖ с высокой вязкостью (анионы: Cl–, Br–, I–) температурного диапазона недостаточно для достижения максимума скоростей релаксации для групп имидазольных колец и для групп CH3 и CH2, непосредственно связанных с имидазольным кольцом. Для ядер водорода ситуация еще более осложняется вкладом процесса спиновой диффузии, которая становится преобладающей при низких температурах и делает скорость спин-решеточной релаксации независимой от температуры (см., например, рис. 4). Форма зависимостей и положений максимумов заметно различаются для разных ИЖ, т.е. анион значительно меняет вращательную подвижность катиона [bmim] +.
В целом, данные о релаксации углерода легче интерпретировать из-за отсутствия межмолекулярного и спин-диффузионного вкладов в скорости релаксации. Основные особенности температурных зависимостей скоростей релаксации 13C могут быть обобщены следующим образом:
• для значительного числа функциональных групп исследуемых ИЖ максимум скорости релаксации может быть зарегистрирован в используемом интервале температур;
• положение максимума на релаксационных кривых коррелирует с объемной вязкостью ИЖ.
На рис. 5 приведены примеры температурных зависимостей скоростей спин-решеточной релаксации 13C (слева) и 1H (справа) для выбранной функциональной группы (7) катиона в присутствии различных анионов (полная информация представлена в [1]). Из рисунка 3 (справа) видно, что в случае [bmim] Cl для трех ядер углерода, входящих в кольцо имидазола (2, 4, 5), а также для ядер, непосредственно связанных с кольцом (6, 7) максимумы скорости релаксации наблюдаются при близких температурах, то есть эти зависимости отражают одно и то же время корреляции, соответствующее, по-видимому, переориентации катиона в целом.
Рис. 5. Температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации 13C (слева) и 1H (справа) для выбранной функциональной группы (7) катиона в присутствии различных анионов.
Как видно из рис. 4, в большинстве случаев форма зависимостей для ядер1Н является более сложной, чем зависимость с одним максимумом, предсказываемая формулой SBPP (1). Этот факт указывает на то, что релаксация 1H отражает существование нескольких типов переориентации, (по крайней мере, для форм с двумя максимумами). Максимумы могут наблюдаться полностью или частично, в зависимости от вязкости ИЖ и используемого температурного интервала. В частности, для некоторых вязких ИЖ (с Br–, Cl–) максимумы успешно наблюдаются для групп бутильных цепей, однако «желательные» максимумы для кольцевых групп и для групп, которые непосредственно связаны с кольцом, (ожидаемые при температуре выше 120°С) недоступны для наблюдения с использованием обычных ЯМР-спектрометров. При низких температурах зависимости релаксации 1H также оказываются малоинформативными из-за преобладающего механизма спин-диффузии, что приводит к независимости температуры от температуры 1/T1.
В целом исследование температурных зависимостей времен релаксации обусловлено необходимостью получить фундаментальную характеристику молекулярной подвижности исследуемых веществ, а именно оценить времена корреляции τc для движения отдельной молекулы групп.
Для получения необходимой информации по релаксационным кривым мы разработали специальную компьютерную программу для расчета времен корреляции для каждой молекулярной группы в исследуемой системе. Алгоритм расчета включает в себя несколько этапов, описанных в [1]. На рис. 6 и 7 показаны примеры расчётов времен корреляции, которые свидетельствуют о том, что температурные зависимости τc можно выразить в первом приближении как
τc = τ0 exp (Ea / RT), (4)
где τ0 – постоянная; Еа – энергия активации; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура. Если принять модель активации молекулярного движения, можно рассчитать Ea, используя температурные зависимости τc для отдельных линий ЯМР катиона. Результаты расчета представлены в Таблице 1 (указанные выше исходные данные релаксации не позволяют проводить расчеты для всех молекулярных групп).
Рис. 6. Примеры температурных зависимостей времен корреляции, полученных из релаксации ядер 13C: слева – [bmim] NO3, справа – [bmim] Cl.
Рис. 7. Примеры температурных зависимостей времен корреляции, полученных из релаксации 1H: слева - [bmim] NO3, справа - [bmim] Cl.
Таблица 1. Энергии активации теплового движения выбранных молекулярных групп катиона в ионных жидкостях [bmim] + A–.
Рассмотрим некоторые типичные закономерности результатов. Времена корреляции для ядер 13C, принадлежащих кольцу или ближайшим группам, близки и характеризуются практически одинаковыми энергиями активации (рис. 6 и 7, табл. 1). Другими словами, их переориентация во всем диапазоне температур определяется переориентацией катиона в целом. Напротив, подвижность углеводородного «хвоста» выше (особенно для молекулярных групп в конце катиона). Обращаем внимание, что этот, в общем, естественный вывод охарактеризован количественно. Данные по релаксации протонов, в целом, подтверждают данные углеродных данных.
Во всех случаях рассчитанные времена корреляции для ядер углерода и протонов совпадают при высокой температуре, однако они значительно расходятся с понижением температуры. Детальный анализ причин этого эффекта дан в работе [1]. Объяснение наблюдаемой тенденции может быть следующим. Известно, что в случае сложного движения гибкой молекулы / иона характерное время переориентации (время корреляции) для выбранной молекулярной группы может быть выражено как
1/τc = (1/τc1) + (1/τc2), (5)
где τc1 – время переориентации молекулы / иона в целом; τc2 – характерное время для случайного вращения сегмента. Необходимо отметить, что уравнение (5) справедливо, если движения двух типов независимы. Очевидно, что при низких температурах локальная подвижность молекулярных групп важнее для релаксации протонов (в частности, из-за межмолекулярных взаимодействий), чем при высоких температурах, когда молекулярные движения всех типов становятся быстрыми и 1/τc ≈ (1/τc1). Такое поведение может объяснить различия в значениях Ea, полученных из данных 1H и 13C (таблица 1): как это следует из уравнения (5), по формуле (4) рассчитывается «кажущаяся» энергия активации, усредненная по нескольким типам движений.
Данные о временах корреляции для выбранных молекулярных групп в различных ионных жидкостях хорошо коррелируют с данными по вязкости, однако полученные результаты позволяют оценить не только среднюю подвижность в конкретно ИЖ, но и проследить локальные изменения подвижности при вариации аниона. Для большей ясности в таблице 2 представлены времена корреляции для некоторых молекулярных групп катиона при температуре 20 ° C, рассчитанные по данным о скоростях релаксации ядер 13C и 1H.
Таблица 2. Время корреляции для некоторых молекулярных групп катиона при температуре 20oC, рассчитанные по данным о скоростях релаксации ядер 13C и 1H.
Полученные данные позволяют дополнительно сформулировать следующие закономерности:
1) В чистых ИЖ времена переориентации катиона [bmim] + уменьшаются в присутствии различных анионов в последовательности (наибольшее τc для Cl–):
BF4– ≈ TfO– <NO3– <I– <Br– <Cl–.
Мы полагаем, что этот порядок определяется не только энергией взаимодействия катиона и анионов, но и стерическими эффектами. Обращает на себя внимание, что в случае многоатомных анионов молекулярная подвижность в IL выше. Эта закономерность поясняется данными компьютерного моделирования молекулярной динамики (см. п. 2.3).
2) Не удалось найти аналогичный закон для энергий активации. Необходимо понимать, что в соответствии с формулой (4) времена переориентации зависят как от Ea, так и от τ0. Нет строгой корреляции между этими параметрами, и иногда они имеют даже противоположные тенденции при изменении структуры. Параметр Ea отражает «крутизну» температурных зависимостей, а для практических применений важно знать также абсолютные значения τc при разных температурах, что отражено в пакете полученных данных.
3) Подход, основанный на исследовании релаксации ЯМР, позволяет оценить подвижность выбранных молекулярных групп из независимых источников информации (резонансы 1Н и 13С). Из наших результатов следует, что подвижность углеводородного «хвоста» выше (меньше τc), чем у имидазольного кольца, особенно при низких температурах. Ещё раз отметим, что этот ожидаемый эффект определяется количественно (см. Таблицу 2).
2.2. Трансляционная подвижность в ионных жидкостях на основе катиона имидазолия [bmim]+.
Исследование трансляционной диффузии очень важно для понимания особенностей молекулярного движения компонентов в растворе, поскольку оно представляет собой основную форму «транспорта», которая отражает молекулярные взаимодействия веществ с окружающей их средой. Среди всех экспериментальных методов изучения диффузионных процессов ЯМР-спектрометр занимает выдающееся место, так как этот метод является бесконтактным и неразрушающим, не требует вставки какой-либо " материальной метки ", позволяет проводить селективные измерения коэффициентов диффузии компонентов в широком диапазоне значений. Полная информация о выполненных исследованиях содержится в обобщающей статье [2].
На рис. 8 приведены температурные зависимости коэффициента диффузии D для катиона [bmim] +. Общие закономерности (например, порядок графиков) согласуются с данными о молекулярной подвижности, полученными нами на основе измерений релаксации ЯМР. Примечательно, что коэффициенты диффузии в случае одноатомных анионов значительно ниже (особенно при низких температурах), чем в присутствии многоатомных анионов. Как видно из рисунка, все кривые слегка отклоняются от линейной зависимости (закон Аррениуса) при самых низких температурах исследуемого диапазона. Интересно также сравнить полученные результаты с данными по вязкости η исследованных систем. Взаимная последовательность значений D для разных ИЖ качественно соответствует данным об их вязкости, а именно: минимальные значения D наблюдаются для [bmim] Cl с самой высокой вязкостью, а максимальные значения D регистрируются для ИЖ с самой низкой вязкостью ([bmim] TFO и [bmim] BF4).
Рис. 8. Температурные зависимости коэффициентов диффузии D катиона [bmim]+ в ИЖ с разными анионами. Значения D, полученные для различных линий, совпадают с точностью до размеров символов на графиках.

В современных работах часто обсуждается вопрос о соответствии полученных диффузионных данных предсказаниям теории Стокса-Эйнштейна (SE). Вообще говоря, эта проблема имеет долгую историю, начиная с работ, в которых были предложены различные теоретические модели для расчета времени корреляции вращательной и поступательной подвижности молекул на основе эффектов микровязкости. В этом случае, принимая во внимание размеры и массы молекул, в формулы SE вводились поправочные коэффициенты для соответствия измеренным значениям η, D и времён корреляции. Следует отметить, что удовлетворительное согласие было достигнуто, в основном, для неассоциированных жидкостей с низкой вязкостью. Согласно теории SE для процесса диффузии сферической частицы в среде с вязкостью η, справедливо следующее соотношение:
(6)
где k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура; C – безразмерный параметр, зависящий от характера взаимодействия на границе «частица-среда», а именно, C = 6 для условия «граница прилипания», C = 4 для условия «граница скольжения» и т. д .; r – эффективный гидродинамический радиус частицы. Если частица не сферическая, параметр C в формуле (6) может иметь другие значения. Важно, чтобы в конкретной ситуации параметр C считался независимым от температуры. Если исследуемая система следует формуле (6), можно ожидать зависимости Dη = const • T или Dη/T = const. Такие зависимости показаны на рис. 9. Как видно из рис. 9 (слева), зависимости Dη от T следуют ожидаемому выражению SE только для анионов BF4 и TfO и только при наиболее высоких температурах. Для всех остальных случаев экспериментальные данные не подчиняются закону SE. Следует отметить, что ранее для многих вязких жидкостей наблюдалось сильное отклонение от выражения SE, и этот эффект известен как “diffusion-viscosity decoupling”.

Рис. 9. Значения Dη (слева) и Dη / T (справа) при различных температурах для исследуемых ИЖ. Данные о вязкости были взяты из литературы (см. подробнее в [2]).

Остановимся более подробно на сравнении полученной информации о поступательной диффузии (D) с данными об ориентационной локальной подвижности (см. данные о τc в п. 2.1 отчёта). Если теория Стокса-Эйнштейна-Дебая может быть применена к исследуемым объектам, можно ожидать следующую связь в случае сильной корреляции между процессами вращательной и поступательной диффузии:
D • τс = Const. (7)
Результаты такого подхода отражены на рис. 10. В отличие от коэффициентов диффузии, времена корреляции отличаются для разных молекулярных групп, поскольку локальная подвижность зависит от нескольких факторов, которые подробно обсуждались в п. 2.1. Показано, что в используемом температурном интервале локальная подвижность молекулярных групп сильнее проявляется для релаксации протонов, чем для углеродной. На основании информации о временах корреляции для ядер 13C, принадлежащих к кольцу или к ближайшим (к кольцу) углеводородным группам (6 и 7 на рис. 1), был сделан вывод, что их подвижность в широком диапазоне температур диапазон (выше 15 ° С) определяется переориентацией катиона в целом. Напротив, подвижность углеводородного «хвоста» характеризуется меньшими временами корреляции (особенно для молекулярных групп в конце катиона).

Рис. 10. Значения D * τc в исследуемом интервале температур для выбранных исследуемых ИЖ: а) и б) представляют значения, полученные из данных релаксации 13С; c) и d) представляют значения, полученные из данных релаксации 1H. а) и в) относятся к молекулярной группе 2 и 8 соответственно для всех изученных анионов; б) и г) относятся к нескольким молекулярным группам [bmim] BF4.

Анализируя соответствие данных рис. 10 с формулой (6), можно сделать вывод, что (i) в целом поступательная и вращательная степени свободы слабо коррелированы, но поступательное движение «замедляется» сильнее с понижением температуры; (ii) в случае маловязких ИЖ (с BF4–, NO3–, TfO–) поступательная и вращательная степени свободы коррелируют при температурах выше 20°C.

2.3. Компьютерное моделирование в ионных жидкостях и их растворах.

Для лучшего понимания и корректной интерпретации экспериментальных результатов, полученных с помощью ЯМР, были проведены моделирование молекулярной динамики (метод МД) и квантово-химические расчёты фрагментов микроструктуры (и, на этой основе, электронного экранирования ядер 1Н и 13С, входящих в катион).

2.3.1. Моделирование молекулярной динамики.
На начальном этапе для отработки методики численного моделирования систем, содержащих ИЖ, проведено методом классической молекулярной динамики моделирование тетрафлюробората и ацетата 1-этил-3-метилимидазолия при комнатной температуре и атмосферном давлении. На первом этапе был выполнен сравнительный анализ предложенных в научной литературе модельных потенциалов, описывающих взаимодействие между перечисленными ионами. Анализ показал, что при разработке большинства модельных потенциалов для наборов ионных жидкостей на основе катионов 1-алкил-3-метилимидазолия в качестве аниона в основном использовался тетрафлюроборат и некоторые другие анионы, но не ацетат. Ионные жидкости, содержащие ион ацетата, рассматривались отдельно. В итоге в литературе отсутствуют универсальные единообразно параметризованные модельные потенциалы, описывающие взаимодействие катионов 1-алкил-3-метилимидазолия как с тетрафлюроборатом, так и с ацетат-анионом. Предпринятая в рамках данной работы попытка без адаптации использовать для катионов и анионов потенциалы, предложенные разными авторами, оказалась неудачной. Проведенные расчеты (использовались потенциалы из работ JPCB 108 (2004) 2038,PCCP 18 (2016) 14850, Chem.Phys. 374 (2010) 46) показали, ни один из рассмотренных вариантов не позволяет корректно описать особенности молекулярной подвижности в данных системах, в частности, получить с удовлетворительной точностью значения коэффициентов самодиффузии ионов. Проведённая модернизация существующих модельных потенциалов позволила добиться корректного описания особенностей молекулярной подвижности в рассматриваемых ионных жидкостях. С этой целью было продолжено исследование свойств концентрированных водных растворов неорганических солей методом молекулярной динамики. Интерес к указанным объектам в рамках данного проекта связан с тем, что в ряде аспектов концентрированные водные растворы можно рассматривать как определенный аналог ионных жидкостей, удобный для решения как методологических вопросов, связанных с проведением компьютерного моделирования, так и для развития новых подходов к количественному анализу расчетных данных. В частности, на примере нитрат-аниона был разработан алгоритм выделения его ближнего окружения, учитывающий особенности формы иона, и проанализированы разные возможные подходы к вычислению градиентов локальных электрических полей (а в дальнейшем, и времен ядерной квадрупольной релаксации) по данным компьютерного моделирования. Разработанный для водных растворов программный пакет (среда Unix shell) адаптирован для выделения локального окружения ионов 1-этил-3-метилимидазолия, 1-бутил-3-метилимидазолия, терафлюробората и ацетата. Подобный подход, при котором отработка новых методик обработки и анализа модельных фазовых траекторий происходит на примере более простых аналогов, позволяет как существенно сократить затраты вычислительных ресурсов, так и выработать универсальные подходы, которые могут быть легко адаптированы для широкого класса изучаемых систем. Часть полученных в этом направлении результатов представлена в докладе на XIV Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» [3].
Для проведения методом классической молекулярной динамики моделирования ионных жидкостей выполнен подбор параметров модельных потенциалов, описывающих взаимодействие катионов и анионов. При этом рассматривался целый набор систем, включающий как различные типы катионов (на основе ионов имидазолия и алкиламмония), так и анионов (хлор, иод, нитрат, тетрафлюроборат, и ацетат). В процессе параметризации основное внимание уделялось описанию особенностей молекулярной подвижности в рассматриваемых ионных жидкостях. Методом классической молекулярной динамики проведено моделирование следующих систем (длительность записанных фазовых траекторий от 0.5 до 3 наносекунд):
1) Безводные ионные жидкости.
а) Хлорид, иодид, тетрафлюороборат и ацетат 1-этил-3-метилимидазолия при комнатной температуре и атмосферном давлении.
б) Хлорид, иодид, нитрат, тетрафлюороборат и ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия при нескольких температурах и атмосферном давлении. При этом для анионов хлора и нитрата рассмотрено несколько вариантов модельных параметров.
2) Бесконечно разбавленный водный раствор, содержащий катионы 1-этил-3-метилимидазолия и 1-бутил-3-метилимидазолия при комнатной температуре и атмосферном давлении. При этом все расчеты проведены с использованием двух моделей молекулы воды: трехцентровой SPC/E и пятицентровой TIP5P.
3) Смеси ионных жидкостей с водой. При этом все расчеты проведены с использованием двух моделей молекулы воды: трехцентровой SPC/E и пятицентровой TIP5P.
а) Разбавленные (1 мольн. % ИЖ) водные растворы иодида, тетрафлюоробората и нитрата 1-этил-3-метилимидазолия при комнатной температуре и атмосферном давлении.
б) Водные растворы иодида, тетрафлюоробората и нитрата 1-бутил-3-метилимидазолия различной концентрации (11, 20, 33, 40, 50 и 95 мольн. % ИЖ) при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Для всех рассмотренных систем рассчитаны структурные (функции радиального распределения и координационные числа) и кинетические (коэффициенты самодиффузии, времена переориентации многоатомных ионов и молекул воды) характеристики.
Примеры рассчитанных функций радиального распределения приведены на рис. 11. Из рисунка видно что в присутствии одноатомного иона иода наблюдается заметно большая упорядоченность структуры воды. При этом различие между функциями радиального распределения для нитрата и тетрафлюоробората практически отсутствует.


Рис. 11. Функции радиального распределения O-O и O-H в смеси вода-ИЖ на примере
систем с концентрацией 33 мол % [bmim]+А– (при комнатной температуре и атмосферном давлении): иодид (зеленый), нитрат (синий) и тетрафлюороборат (зеленый).

Основное внимание уделялось описанию особенностей молекулярной подвижности в рассматриваемых ионных жидкостях. Главными критериями являлись как абсолютные значения коэффициентов самодиффузии ионов (максимально близких к экспериментальным данным), так и корректное воспроизведение вида концентрационной зависимостей для коэффициентов самодиффузии ионов и молекул воды, а также их изменений при смене аниона. Установлено, что в рассмотренном диапазоне концентраций расчётная молекулярная подвижность компонент смеси сильно зависит от типа модельных представлений для молекулы воды. На основе сравнения с экспериментом отдано предпочтение пятицентровой модели TIP5P.
Результаты моделирования использованы при проведении квантово-химических расчетов, интерпретации данных измерения коэффициентов диффузии и разработке новой модели структуры ИЖ. Они представлены на нескольких международных конференциях (в том числе, в 2019 году [4, 5]) и использованы в статье [2].
2.3.2. Квантово-химические расчёты фрагментов микроструктуры.
В рамках проекта выполнен большой объём квантово-химических расчётов электронного экранирования ядер 1Н и 13С (химических сдвигов), входящих в различные молекулярные группы катионов, основанных на имидазолии с различной длиной алкильной цепи, причём расчёты сделаны для изолированных катионов и в условиях водного окружения. К сожалению, оказалось, что полученные результаты, имея несомненную методическую ценность, не могут быть активно использованы для построения или уточнения разработанных моделей строения изученных ИЖ. По исследованиям основным исполнителем по этой тематике (С.О. Рабдано) сделан доклад на IX-ой Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» [6], и доклад отмечен дипломом как лучший.
1) Проведены расчеты для водного окружения молекул ионных жидкостей, основанных на имидазолии с различной длиной алкильной цепи. Были выбраны четыре катиона: 1-этил-3-метилимидазолий (EMIm+), 1-бутил-3-метилимидазолий (BMIm+), 1-гексил -3-метилимидазолий (HMIm+), 1-октил-3-метилимидазолий (OMIm+). Начальные геометрии для водного окружения ионных жидкостей были получены с помощью молекулярного докинга. Расчет оптимального положения молекул воды выполнялся с помощью программы AutoDock vina по следующему алгоритму. Сначала выстраивается сетка координат определенного размера вокруг молекулы ионной жидкости. Затем молекула воды помещается вблизи молекулы растворенного вещества в узел сетки, выбранный случайным образом, однако без возникновения столкновений атомов в пределах вандерваальсовых радиусов. Для такого комплекса рассчитывается энергия взаимодействия с помощью силового поля. Этот процесс случайного размещения молекулы воды продолжается до тех пор, пока не будет найдено положение с минимальной энергией. В следующей итерации добавленная молекула воды уже входит в состав «молекулы растворенного вещества» и новая молекула воды добавляется к этому комплексу. Таким образом выстраивается гидратная оболочка катиона ионной жидкости нужного размера. Так для EMIm+ было добавлено 40 молекул воды, для BMIm+ - 50 молекул, для HMIm+ - 70 молекул и для OMIm+ - 75 молекул.
Докинг требует знания частичных зарядов для атомов молекулы самой ионной жидкости и молекулы воды. Заряды были определены с помощью расчетов теории функционала плотности B3LYP/6-311++G(d,p). Использование диффузных и поляризационных функций для расчетов отдельных молекул ионных жидкостей необходимо для корректного воспроизведения распределения делокализованного заряда катиона. С помощью программы OpenBabel были сконструированы файлы в формате PDBQT для докинга. С помощью разработанного алгоритма построения гидратного окружения возможно подготавливать начальные структуры для квантово-химических расчетов любой органической молекулы. Сам алгоритм может считаться оригинальным методом, ранее не применявшимся с целью построения гидратных окружений.
Были получены изображения полученных структур водного окружения для четырех выбранных ионных жидкостей, используя теорию функционала плотности с учетом коррекции дисперсионного вклада межмолекулярных взаимодействий (B3LYP-D3). Расчеты были сделаны в двух базисных наборах 6-31+G(d,p) и 6-31G. Набор 6-31+G(d,p) включал диффузные и поляризационные функции. Структуры были проанализированы на предмет выявления закономерностей организации молекул воды вблизи гидрофобных алкильных хвостов и положительно заряженных имидазольных колец. Удалось показать, что распределение количества молекул воды (6-7) , которое может располагаться вблизи гидрофобной группы CH2, хорошо согласуется с полученными ранее результатами для аминокислот (Rabdano, S. O., ..., Chizhik, V. I.. “Hydration Shells” of CH2 Groups of ω-Amino Acids as Studied by Deuteron NMR Relaxation. The Journal of Physical Chemistry B, (2015) 119(42), 13358–13366. https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.5b06584). Анализ ориентаций молекул воды по отношению к группам CH2 и имидазольному кольцу не выявил четких закономерностей, что, повидимому, объясняется делокализацией положительного заряда по всему имидазольному кольцу. Кроме анализа геометрической структуры был проведен анализ электронной структуры аква-фрагментов [7]. В качестве контрольного параметра были выбраны константы квадрупольной связи для дейтронов, которые рассчитываются из значений градиента электрического поля в местах расположения ядер водорода. В рамках стандартного отклонения значений констант не было выявлено значительных тенденций: значения в среднем составляют 245±20 кГц, что достаточно близко к экспериментальному значению константы в воде – 256 кГц.
2) В 2018 году были продолжены исследования гидратации и самоорганизации ионных жидкостей на основе имидазольного кольца. В первую очередь были «приготовлены» и оптимизированы геометрии кластеров катион – гидратный слой – анион для различных сочетаний катионов 1-этил-3-метилимидазолий (EMIm+) и 1-бутил-3-метилимидазолий (BMIm+) и анионов Cl−, OAc− и NO3−. Для этого были написаны скрипты (Python) для работы с координатами атомов в кластерах ИЖ. Для всех полученных геометрий кластеров с ионными жидкостями и водой были рассчитаны значения констант экранирования для ядер водорода и углерода в программном пакете Gaussian 16. За основу программного кода для задания координат атомов была взята программа, написанная в первый год исполнения проекта, использующая алгоритмы молекулярного докинга. Химические сдвиги ЯМР обычно рассчитываются из данных констант экранирования ядер, полученных из квантово-химических расчетов. Однако общеизвестно, что полученные химические сдвиги имеют значительную систематическую ошибку. Часто калибровку химического сдвига производят по значениям химических сдвигов, получаемых для тетраметилсилана (TMS), аналогично экспериментальному подходу. В работе Lodewyk, M. W.; Siebert, M. R.; Tantillo, D. (J. Chem. Rev. 2012, 112, 1839-1862) предложен метод калибровки с использованием экспериментальных химических сдвигов для библиотеки соединений. В наших расчетах используется метод теории функционала плотности с функционалом B3LYP с коррекцией дисперсионных взаимодействий и набор базисных функций 6-31+G(d,p). Для этого уровня теории были оптимизированы геометрии для 89 соединений из библиотеки в цитированной работе и рассчитаны химические сдвиги по методу GIAO. Для всех подготовленных начальных геометрий кластеров была проведена оптимизация геометрии с уровнем теории DFT B3LYP-D3 / 6-31+G(d,p). Общее время расчетов занимало несколько месяцев, поскольку в расчетах явно вычислялись волновые функции для тысяч электронов в случае присутствия гидратного слоя. Для оптимизации геометрии использовалась программа Firefly 8.2.0. После оптимизации геометрии проведены расчеты констант электронного экранирования в программе Gaussian 16 и химических сдвигов с учетом калибровки. Пример результатов расчетов приведен на Рис. 12.
Рис. 12. Расположение аниона Cl− относительно катиона (a) вблизи группы CH2; (b) вблизи имидазольного кольца. (c) Симулированные спектры 1H для экспериментальных данных (красный) и расчетов: катион в вакууме (черный), катион в окружении гидратного слоя (синий) и катион в окружении гидратного слоя и анионов в различном расположении (4 нижние спектра).
В течение третьего года исполнения проекта были проведены обширные исследования ионной жидкости на основе катиона 1-бутил-3-метилимидазолия (далее bmim+) с помощью кластерных квантово-химических расчетов. В частности, из траекторий молекулярной динамики (МД) для ИЖ [bmim+/NO3–] с различным содержанием воды были извлечены кадры с восстановлением периодических граничных условий. Это позволило сконструировать множество вариантов окружения для катиона bmim+. Далее для выбранных конфигураций были произведены расчеты оптимального положения атомов с последующим расчетом констант электронного экранирования и частичных зарядов по методу Малликена. Квантово-химические расчеты проводились с уровнем теории B3LYP/6-31G для оптимизации положения атомов и B3LYP/6-31+G(d,p) для расчетов констант электронного экранирования. Из полученных констант электронного экранирования были рассчитаны изотропные химические сдвиги для ядер 1H и 13C bmim+, которые были сравнены с измеренными экспериментальными данными. После уравновешивания в течение 1 нс были выбраны последние кадры МД. С помощью периодических граничных условий были восстановлены 26 ячеек-дубликатов основной ячейки МД (+/-X, +/-Y, +/-Z). Затем из центральной ячейки были извлечены все катионы bmim+ со своим окружением: выбирались все молекулы bmim+, NO3– и H2O, хотя бы один атом которых находился в радиусе 5 Å. Таким образом были выбраны сотни различных вариантов ближайшего окружения катиона. Поскольку полный квантово-химический расчет для одного окружения занимает несколько дней, то просчитать все варианты невозможно в разумный срок. Поэтому был принято решение выбрать несколько вариантов окружения. Для начала были отсеяны все конформации со значительными искажениями двугранных углов алкильной цепи bmim+ от трансконформации (180 ± 30°). Это уменьшило количество конфигураций до десятков. Затем случайным образом было выбрано по 3 конфигурации для каждой траектории. Выбранные конфигурации содержали большое количество атомов (до 400 атомов в кластере, соответственно тысячи электронных функций). Расчет такой большой системы требует уменьшения размера базиса волновых функций. Тем не менее, имеющиеся в нашем распоряжении вычислительные мощности позволили сохранить уровень теории, минимально необходимый для корректного описания особенностей в системе, связанных с зарядами и водородными связями. На рис. 13 приведены расчетные спектры для ядер 1H bmim+, а также экспериментальные химические сдвиги. На рис. 14 то же для ядер 13С.
Рис. 13. Химические сдвиги для атомов водорода в катионе bmim+ для траектории МД с соотношением ИЖ/вода = 50/50. Здесь и далее, точками указаны данные, полученные для отдельных конфигураций, извлеченных из МД. Вертикальными линиями отмечены средние значения химических сдвигов для эквивалентных атомов. В нижнем ряду вертикальными линиями отмечены химические сдвиги, полученные в эксперименте (0 ppm выставлен по TMS).
Рис. 14. Химические сдвиги для атомов углерода-13 в катионе bmim+ для траектории МД с соотношением ИЖ/вода = 50/50.
Рассчитанные химические сдвиги для разных конфигураций ИЖ и окружения, извлеченных из МД, значительно отличаются от экспериментальных данных. Различие химических сдвигов гораздо больше, чем экспериментальная погрешность. Однозначно установить причину различий достаточно сложно. Среди таковых могут быть недостаточный уровень теории расчетов, нерепрезентативная выборка конфигураций, чрезмерно сильное влияние окружения на значения химических сдвигов и др. Если с первыми двумя причинами бороться с имеющимися в руках вычислительными мощностями не представляется возможным, то последняя причина заслуживает отдельного обсуждения.
Во многих случаях включение в квантово-химические расчеты ближайшего окружения молекулы улучшает сходимость вычисленных параметров с экспериментом. Однако, в случае, когда окружение воздействует на электронные орбитали, значительно искажая их, сходимость может, наоборот, пострадать. Как видно из приведённых рисунков отклонение химических сдвигов от среднего значения для эквивалентных ядер сравним или даже больше ожидаемой точности предсказания химических сдвигов. Очевидно, что изменения при переходе от одной конфигурации к другой весьма велики. В реальности в эксперименте происходит усреднение химических сдвигов по ансамблю с различными реализациями конфигураций окружения катиона bmim+. Для воспроизведения такого ансамбля в квантово-химических расчетах требуются пока недоступные вычислительные мощности.
Значительная дисперсия химических сдвигов для отдельных пиков bmim+ стимулировала выполнить симуляцию спектров для системы быстро обменивающихся спинов с различными химическими сдвигами. Такая симуляция выполнена с помощью программного пакета Spinach для системы с двумя состояниями с различными скоростями обмена и обнаружено, что при использовании селективных импульсов даже при быстром обмене получается зависимость интенсивности сигнала от отстройки частоты селективного импульса, воспроизводящая спектр для системы в отсутствии обмена (см. рис. 15).
Рис. 15. Симуляция спектра в Spinach. Зависимость интенсивности сигнала от отстройки частоты селективного импульса. Спиновая система состоит из двух сортов спинов с частотами резонанса +/- 25 Гц. Скорость обмена 106 (1/с). Длительность импульса 100 мс.
В качестве экспериментальной проверки мы записали спектры 60% этанола в воде с помощью “сканирования” селективным импульсом. В данной спиновой системе есть две обменивающихся группы спинов: (1) OH- группа спирта с химическим сдвигом 5.3 ppm и (2) OH- группа воды с химическим сдвигом 4.7 ppm. В эксперименте наблюдалась лишь одна усредненная линия при сканировании селективным импульсом. Данное наблюдение говорит об ошибочности алгоритмов Spinach для расчета спектров ЯМР ансамбля обменивающихся спинов.
В заключение этого параграфа стоит отметить, что проведенный тип расчетов оптимальной структуры и констант электронного экранирования с включением такого большого количества молекул в окружение основной молекулы, насколько нам известно, был сделан впервые. Несогласие между экспериментальными химическими сдвигами и рассчитанными данными, наиболее вероятно, заключается в том, что этот параметр очень чувствителен к электронной структуре молекулы, а она в свою очередь несет на себе отпечаток окружения. Поскольку в эксперименте реализуется огромное количество вариантов конфигураций окружения, данные эксперимента усреднены по всем возможным сильно различающимся вариантам электронной Aструктуры. Ионные жидкости – это системы, в которых каждая молекула несет заряд и поэтому может существенно возмущать электронную структуру соседних молекул. По этой причине расчёты электронной структуры молекул ионных жидкостей может представлять большой интерес для исследований в будущем.
2.4. Модель микроструктуры смесей ионных жидкостях на основе катиона имидазолия и воды.
В последние несколько лет в литературе обсуждалась гипотеза о существовании так называемых «водных карманов» в смесях воды с рядом ионных жидкостей. Понятие «водные карманы» было введено японскими исследователями (H. Abe с соавторами: J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5 (7), 1175–1180; Sci. Rep. 2015, 5, 10619; ChemPhysChem 2016, 17 (8), 1136–1142). Они полагали, что в области концентрации воды 75-90 мол.% молекулы воды сгруппированы (образовались «водяные карманы»), и в этих структурах вода существует в особом состоянии, которое характеризуется медленным обменом атомов водорода. Впервые о существовании гипотезы «водяных карманов» было объявлено в работе, основанной на результатах исследования смеси ионной жидкости [bmim] NO3 с водой с использованием метода малоуглового рассеяния нейтронов (SANS) и, помимо этого, в этой статье было указано, что эффект отсутствовал в системе «[DEME] [NO3] - вода». Однако мы полагаем, что данные авторов указывают на наличие наноразмерных структур (около 3 нм) в исследуемом объекте, но конкретный тип этих структур следует выяснить из других источников информации. Поскольку аргументы авторов в поддержку этой интересной гипотезы вызвали некоторые сомнения, мы решили провести серию экспериментов для дальнейшей проверки этого [2]. Прежде всего, были измерены и сравнены температурные зависимости коэффициентов диффузии компонентов в смесях [bmim] NO3 и [bmim] BF4 при концентрациях воды 50 и 80 мол.% (рис. 16 и 17). Из данных видно, что диффузионное движение компонентов, в том числе воды, не имеет каких-либо особенностей. (Отсутствие некоторых точек на зависимостях и небольшая нерегулярность графика для [bmim] NO3 обусловлены полным или частичным перекрытием спектральных линий воды и катиона при этих температурах.) Для этих систем аналогичные «гладкие» температурные зависимости были также получены для скоростей спин-решеточной релаксации протонов. Результаты ставят под сомнение обсуждаемую гипотезу. Поэтому исследование диффузионных процессов в этих системах было продолжено, а именно были получены концентрационные зависимости D (рис. 18).
Рис. 16. Температурные зависимости коэффициентов диффузии компонентов смеси «ИЖ–вода» для различных молярных соотношений: а) [bmim] NO3, b) [bmim] BF4.
Рис. 17. Температурные зависимости диффузии воды (D) для чистой воды и воды в различных смесях с ионными жидкостями [bmim] [A] (A = BF4–, NO3–).
Рис. 18. Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии, полученные из эксперимента (заполненные точки) и моделирования молекулярной динамики (полые точки) для [bmim] NO3 и [bmim] BF4 (линии только для глаз).
Для уточнения понимания структуры исследуемых смесей нами было проведено моделирование молекулярной динамики. Результаты моделирования диффузионных процессов показаны на рис. 18. Кроме того, чтобы выявить особенности микроструктуры смеси, были получены различные функции радиального распределения (РДФ). В частности, анализ РДФ для распределения «вода-вода», включая расчет координационных чисел, привел нас к выводу, что молекулы воды не образуют трехмерных структур при обсуждаемых концентрациях воды.
Учитывая совокупность полученных данных, можно сделать вывод, что молекулы воды в растворах ИЖ не образуют «водные карманы» (как нанокапли), а распределены («разбросаны») по гидрофильным частям катионов и анионов. Предлагается следующая модель строения смесей ИЖ с водой. Давайте исходить из того, что согласно современным представлениям чистые ионные жидкости не являются полностью однородными, и их структура может быть описана в терминах чередующихся полярных и неполярных областей. На рис. 19 показана упрощенная структурная модель ИЖ типа [bmim]+A–, которая была создана из анализа кадров моделирования МД.
Рис. 19. Слева: Упрощенная модель смеси ИЖ и воды. Черные пунктирные линии указывают на гидрофобные фрагменты, а синие – на «облегченные» пути диффузии молекул воды и, возможно, анионов. Справа: Изображение на основе моделирования МД.
Характерный размер «нанофрагментов» должен составлять приблизительно 2 ÷ 3 нм (приблизительно две длины катионов). Это согласуется с размером неоднородностей 2,5 ÷ 3,3 нм, указанным во многих работах. Добавленные молекулы воды распределяются в гидрофильных областях катионов или, главным образом, вблизи анионов, что подтверждается квантово-химическими расчетами химических протонных сдвигов (1Н) воды вблизи анионов (детали расчётов и другие аргументы приведены в работе [2]).
3. Особенности микроструктуры некоторых жидких систем на основе ионных жидкостей.
3.1. ЯМР-релаксация ядер углерода и водорода в ионной жидкости [еmim]CH3COO.
Обобщены результаты исследования температурных зависимостей скоростей спин-решеточной релаксации ядер углерода и водорода в ионных жидкостях (ИЖ) [bmim]BF4, [bmim]PF6 и [еmim]CH3COO. Показано, что в случае 13C релаксационные зависимости следуют классической теории Бломбергена-Персела-Паунда, причем для ацетат-аниона и большинства групп исследованных катионов удается зарегистрировать максимум скорости релаксации при некоторой температуре. Кроме того, установлено, что характер зависимости аналогичен для каждой из групп катиона во всех ИЖ. В то же время, в случае 1H релаксации температурные зависимости носят более сложный характер и отражают, наряду с внутримолекулярным, также межмолекулярный вклад в релаксацию, в особенности в случае -CH групп имидазольного кольца. В частности, установлено, что для [еmim]CH3COO зависимость для –C(2)H группы имидазольного кольца имеется дополнительный максимум, соответствующий наиболее медленному процессу переориентации. Этот максимум наблюдается в области повышенных температур и показан на рис. 2. Предложена модель, связывающая появление этого максимума с образованием ионной пары и коррелированному повороту/вращению нескольких соседних ионных пар [8]. Экспериментально показано, что добавление глицерина приводит к исчезновению указанного максимума вследствие диссоциации ионной пары emim-OAc (рис. 2), что доказывает справедливость предложенной гипотезы.
Рис. 20. Сравнение температурных зависимостей скоростей спин-решеточной 1H ЯМР-релаксации для C(2)H-группы в чистой [emim]CH3COO ионной жидкости (точки) и в смеси [emim]CH3COO-глицерин (квадратики).
3.2. Исследования нитрата этиламмония (EAN) и растворов на его основе.
ЯМР-исследования протонных ИЖ значительно более редки, чем исследования других ИЖ, и есть только несколько работ, где ЯМР используется для исследования нитрата этиламмония (EAN) и растворов на основе EAN. Одной из целей проекта было заполнить этот пробел и охарактеризовать на молекулярном уровне сольватацию катионов металлов в смесях электрохимически значимых моновалентных (Li) и мультивалентных (Ca, Mg, Al) неорганических солей с нитратом этиламмония. Кроме того, изучена возможность удаления воды из этих смесей и обнаружено существование структурно закрепленной гидратной воды в сольватных оболочках катионов высокого ионного потенциала, что существенно влияет на структуру и динамику смесей.
Проведён анализ, до какой степени вода удаляется из чистого EAN. Для этого измерен спектр EAN до и после сушки (рис. 21). Пики в спектре EAN легко соотнести с его химической структурой, а именно с атомами водорода в группах (слева направо) NH3–, CH2– и CH3–, а также в молекулах воды. При этом, как химические сдвиги, так и интегральные интенсивности линий полностью соответствуют ранее сообщенным результатам для EAN.
Рис. 21. Спектр EAN до и после сушки.
Рис. 22. Спектры смесей EAN с неорганическими нитратами перед сушкой (вверху) и после (внизу).
Как очевидно из рис. 21, используемая процедура сушки под вакуумом позволяет практически полностью «обезводить» чистый EAN. ЯМР-спектры смесей EAN с неорганическими нитратами перед сушкой показаны на рис. 22 (вверху), где можно наблюдать, что в смесях с нитратами лития и кальция вода содержится в виде объемной/свободной воды, поскольку ее химический сдвиг близок к сдвигу воды в чистом EAN. В тоже время, в смесях, содержащих Mg2+ and Al3+ катионы, сигнал воды существенно смещен в слабое поле для раствора нитрата магния, а для нитрата алюминия наблюдается два широких сигнала воды. Мольная доля воды составила 0.10, 0.12, 0.35, 0.64, для чистого EAN и его смесей с нитратами Li, Ca, и Mg, соответственно. Для двух сигналов воды в растворе нитрата алюминия мольные доли составляют 0.547 и 0.321 соответственно, рассчитанная общая мольная доля воды составила примерно 0.87. Основываясь на результатах, полученных для осушенных растворов (ниже) мы отнесли сигнал воды Al(NO3)3 около 5.5 ppm к молекулам воды во второй гидратной оболочке. На рис. 22 (внизу) показаны 1H ЯМР-спектры высушенных смесей EAN со всеми исследованными моновалентными и поливалентными солями. Из этого рисунка следует, что измеренные спектры можно разделить на две группы с различными свойствами, а именно, содержащих катионы с меньшими (Li+ и Ca2+) и б’ольшими (Mg2+ and Al3+) ионными потенциалами. Спектры смесей с солями первой группы, а также чистого осушенного EAN, включают очень слабые сигналы 1H около 4.8-4.9 ppm. Следовательно, измеренные значения могут быть отнесены к сигналу 1H остаточной свободной воды в растворе. Эта линия показывает значительную интенсивность перед сушкой, и практически исчезает после вакуумной сушки. Следовательно, молекулы воды находятся в объеме ИЖ и могут быть почти полностью удалены стандартной процедурой вакуумной сушки. Следует также отметить, что содержание свободной воды в этих смесях, измеренное методом ЯМР, полностью коррелирует с результатами стандартного химического анализа по Фишеру (см. таблицу 3).
Таблица 3. Пределы растворимости нитратов исследуемых металлов в EAN при комнатной температуре. Показаны также мольные доли воды в осушенных растворах, определенные по методу Фишера и по спектрам ЯМР. Указаны также ионные радиусы, плотности заряда и электростатические потенциалы на поверхности катиона.
Спектры смесей, содержащих катионы металлов с более высоким ионным потенциалом Mg2+ и Al3+, имеют характерные особенности. В них сигнал, связанный с объемной водой, полностью исчезает, но появляются новые сигналы при 5.96 м. д. и 8.92 м. д. для смесей с Mg и Al, соответственно, при этом интенсивности этих линий соответствуют достаточно большому содержанию воды (табл. 3). Химические сдвиги этих пиков значительно больше, чем у свободной воды как в чистой воде (4,81 ppm), так и в чистом EAN (4,95 ppm), что свидетельствует о том, что молекулы воды в этих смесях плотно связаны в первичных сольватационных оболочках центральных катионов металлов, то есть образуются заряженные металл-водные комплексы ([M(H2O)n]+z), z обозначает здесь валентность катиона. Интересно, что октаэдрические металл-водные комплексы Al3+ регистрировались ранее в водных растворах, а комплексы Mg2+ в растворах в водном ацетоне. Химические сдвиги воды в этих комплексах близки к измеренным нами результатам, поэтому сделан вывод, что молекулы воды образуют октаэдрические комплексы с катионами в растворах даже при такой высокой ионной концентрации, как в растворе в EAN. Таким образом, связанная вода не может быть удалена с помощью обычных процедур вакуумной сушки. Это согласуется с известным фактом, что безводные соли лития или кальция могут быть получены с помощью относительно простых процедур, тогда как полное обезвоживание солей магния и, особенно, алюминия намного сложнее или невозможно. Однако известно, что вода в таких высоко концентрированных ионных средах проявляет значительно сниженную электрохимическую активность (L. Suo, O. Borodin, T. Gao, et al. " Water-in-salt" electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries, Science (2015) 350 (6263) 938-943), поэтому электрохимическое окно этих смесей может быть в значительной степени аналогично окну идеальных безводных смесей. Для проверки этого заключения требуются дополнительные исследования.
Измеренные методом ЯМР коэффициенты диффузии подтверждают, что ион лития существует в растворе в виде тетраэдрических анионных комплексов [Li(NO3)4]3–, в то время как для алюминия основной формой существования является комплексный катион [Al(H2O)6]3+. Полученные результаты могут иметь глубокие электрохимические следствия, и их анализ (при одновременном расширенияи исследования на оптически и электрохимически значимые переходные диамагнитные и парамагнитные металлы) в настоящее время продолжается. В частности, продолжено исследование состава и строения ионных жидкостей на основе смесей неорганических солей с нитратом этиламмония с использованием спектров ЯМР 1H и 14N. Точная концентрация соли может быть определена по соотношению интегральных интенсивностей сигналов 14N NMR в EA+ катионе и в нитрат-анионе. Используя интегральные интенсивности сигналов 1Н ЯМР воды и EAN, легко определить моляльную концентрацию воды, т.е. количество молей воды, приходящихся на 9.25 моль EAN. Сопоставляя вычисленные концентрации H2O and Al3+, определяется искомое соотношение m(H2O)/m(Al3+). Следует отметить, что такая процедура применима для определения соотношения вода-алюминий как в осушенном (частично обезвоженном) растворе, так и в исходном. Последнее позволяет проконтролировать количество воды в кристаллогидрате нитрата алюминия, использованном при приготовлении. На рис. 23 и 24 показаны примеры спектров, использованных в расчетах, в таблице 4 суммированы результаты расчёта.

Рис. 23. 1Н ЯМР спектры неосушенного (слева) и осушенного (справа) образцов при температуре 10 °С (T = 283К).
Рис. 24. 14N NMR спектр неосушенного образца при температуре 10 °С (T = 283К). Спектр осушенного образца имеет аналогичный вид.
Таблица 4. Расчет соотношения вода-алюминий с оценкой погрешностей.
По материалам исследований опубликовано 3 статьи [9-11] и несколько тезисов докладов на международных конференциях.
4. Ориентационный порядок и трансляционная динамика в ионных жидких кристаллах.

4.1. Развитие методических подходов для исследования ионных жидких кристаллов.
Значительная часть исследований по пунктам 4.1.1-4.1.3 отражена в публикации [12].
4.1.1. Модификация методов ЯМР для диффузионных исследований ионных жидких кристаллов
Предложены два новых подхода для диффузионных исследований методом ЯМР ионных жидких кристаллов: (1) использование датчиков с импульсным градиентом магнитного поля с вращением образца под магическим углом и (2) комбинирование импульсного градиента со спиновой развязкой. Первый из двух предложенных подходов, хотя и дает возможность с высокой точностью определить средний (по ориентации директора) коэффициент диффузии, но не позволяет оценить анизотропию диффузии. Поэтому, в первую очередь был протестирован второй подход. Получены следующие результаты и сделаны выводы:
а) Высокая ионная проводимость приводит к значительному перегреву образца при использовании мощности радиочастотных (рч) полей спиновой развязки, ранее применявшейся в неионных жидких кристаллах.
б) По спектрам ЯМР был оценен верхний предел констант дипольных взаимодействий протонов, который составил 5 кГц, что в 3-4 раза меньше по сравнению со значениями в ранее исследовавшихся неионных системах. Предложено понижение амплитуды спиновой развязки в диффузионных экспериментах, что позволило на порядок уменьшить нагрев (с 4оС до менее чем 0.4о С) при приемлемом падении (на ~30%) интенсивности сигнала.
в) Погрешность метода составила (5÷10)%, что допустимо для оценки анизотропии диффузии. Однако при определении среднего коэффициента необходима более высокая точность для сравнения с предсказаниями различных физических моделей. В этом случае методика вращения образца, в принципе, является предпочтительным подходом. Однако тест в изотропной фазе показал, что в случае медленной диффузии при D<10-12 м2/с даже незначительная вибрация образца, вызываемая неравномерным вращением, приводит к завышению измеряемого значения коэффициента диффузии.
4.1.2. Оценка степени макроскопической ориентации в ионных жидких кристаллах по спектрам ЯМР.
а) Показано по спектрам ЯМР 15N и 13С, что при достаточно медленном охлаждении ионной жидкости С12mimBF4, со скоростью не более 0.5 К в минуту, из изотропной фазы в магнитном поле 11 Т формируется макроскопически однородная смектическая А фаза с директором распределенным в плоскости перпендикулярной магнитному полю.
б) Макроскопическая ориентация приводит к расщеплению линий в спектрах ЯМР. Впервые в мире получены дипольные спектры 13С-15N в мезофазе при природном изотопном содержании (рис. 25). Для этого разработана новая оригинальная методика записи спектров углерода-13 с селективной развязкой азота-15. Метод позволяет с высокой чувствительностью и высоким спектральным разрешением регистрировать дипольные спектры пар 15N–13С, несмотря на их очень низкое естественное содержание 0.04%.
Рис. 25. Спектры 13С в смектической мезофазе A образца C12mimBF4 при 27 ° C. (a) Единичный сканирующий обычный протон-расцепленный углерод-13 CP-спектр. (b) Разностный спектр 13C, полученный с выборочной развязкой азота NB при чередующихся сканированиях. (c) Разностный 13C спектр, полученный с селективной развязкой азота NA при чередующихся сканированиях.
в) Впервые в мире получены оценки параметров анизотропных спиновых взаимодействий, анизотропии химического сдвига и дипольных констант на ядрах азота-15 в ионной мезофазе.
4.1.3. Исследование вращательной и конформационной динамики ИЖ в низкоразмерных нано-композитах.
Дипольные константы полученные в объемной фазе (методика описана выше) привели к оценкам локальных параметров порядка в диапазоне 0.05-0.2. На основе экспериментов на образцах сурфактант/мезосилика был сделан вывод, что более высокая вращательная подвижность в мезокомпозитах приводит к дальнейшему понижению параметров порядка. Таким образом, развиваемый нами в данном проекте комбинированный подход совмещающий методику твердотельного ЯМР с последовательностями применяемыми в ЯМР в жидкостях, является оптимальным при исследовании мезоструктурированных гибридных систем на основе ионных жидкостей.
4.2. Механизмы самоорганизации, макроскопической ориентации под воздействием внешних магнитных полей и анизотропия транспорта в ИЖК на основе алкилимидазолия с различными противоионами.
В дополнение к ранее исследованному образцу С12mimBF4 проведены эксперименты в ряде новых образцов различающихся длиной алкильной цепи органического катиона – С12, С14 или С16, структурой аниона (BF4–, Cl–, I–, NO3–), и, соответственно, температурным диапазоном существования мезофазы. Показано, что во всех исследованных системах, при выборе достаточно низкой скорости охлаждения менее 1 К/мин из изотропной фазы, формируется смектическая А фаза с директором распределенным в плоскости перпендикулярной магнитному полю. Ориентация директора контролировалась по спектрам ЯМР ядер 13С и 15N. В качестве примера на рис. 26 показаны спектры ЯМР 13С в ориентированном и неориентированном образцах С14mimNO3.
Рис. 26. Спектры ЯМР 13C образца ИЖК C14mimNO3 в изотропной фазе (a) и в смектической фазе в ориентированном и неориентированном состоянии – спектры (b) и (c), соответственно.
На основании совместного анализа значений дипольных констант 13С–13С и 13С–1Н была предложена модель конформационной и вращательной динамики в двойных слоях смектика А для длинно-цепочечных катионов с имидозолиевой группой. Впервые были получены профили ориентационного порядка связей С-Н в ИЖК (рис. 27). Результаты исследования молекулярного порядка S и подвижности в ИЖК C14mimNO3 представлены подробно в публикациях [12-14]. Из анализа дипольных констант, полученных методом твердотельного 13С-1Н ЯМР высокого разрешения, определены параметры ориентационного порядка связей С-Н вдоль углеводородной цепи. Полученные значения параметра молекулярного порядка S значительно ниже, чем в смектических фазах обычных неионных жидких кристаллов. В отличие от нейтральных мезогенов, ориентационное упорядочение является менее важным фактором для стабилизации смектических слоев в ИЖК, где доминирующий стабилизирующий эффект обусловлен нано-сегрегацией ионов, вызванной электростатическими взаимодействиями.
Рис. 27. Параметры порядка SCH связей C–H для алкильной цепи катиона в смектической фазе C14mimNO3.
Полученные экспериментальные данные согласуются с моделью фазы, где средние направления осей длинноцепочечных катионов совпадают с нормалью к плоскости слоя. В температурном интервале смектической фазы параметр молекулярного порядка S находится в диапазоне 0,25-0,35. Высокая вращательная/конформационная подвижность органического компонента в смектической фазе также сопровождается быстрой трансляционной динамикой, как было показано в описанных ниже диффузионных ЯМР экспериментах с применением градиента магнитного поля [15].
Исследован молекулярный и локальный ориентационный порядок ряда смектических ионных жидких кристаллов на основе имидазолия с различными противоионами BF4–, I–, Br–, Cl– [16]. Значения параметров порядка находятся в диапазоне 0,20-0,35 в зависимости от температуры и типа аниона. Относительно низкое значение параметра S в ИЖК объясняется вкладом электростатических взаимодействий в молекулярную сегрегацию. Для стабилизации мезофазы в нейтральных ЖК необходим достаточно высокий молекулярный порядок, поскольку взаимное ориентационное упорядочение молекул обусловлено слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями частиц анизотропной формы. Напротив, в ИЖК доминирующим вкладом является электростатическое взаимодействие частиц с анизотропным распределением зарядов, тогда как взаимодействие Ван-дер-Ваальса менее важно. Следовательно, стабильная слоевая структура в ИЖК формируется с относительно низким ориентационным порядком. Параметр порядка S возрастает в анионной последовательности BF4–<I–<Br–<Cl– (последовательность совпадает с полученной для более компактных молекул [2]).
После разработки методик и исследования диффузионных процессов органического катиона с использованием ЯМР протонов были проанализированы возможности получения информации о диффузии противоионов. При этом импульсная методика ЯМР применялась на различных ядрах в зависимости от химической структуры аниона. Для исследованных образцов была продемонстрирована возможность измерения коэффициентов диффузии в мезофазе методами спинового эха с импульсным градиентом на ядрах 11В и 19F в ИЖК с противоионам BF4–, и на ядрах 14N для противоионов NO3–. В качестве примера на рис. 28 показаны спектры на ядрах 11В и 14N в смектической фазе образцов С12mimBF4 и C14mimNO3, соответственно. В спектрах наблюдаются сравнительно узкие линии характеризуемые временами спин-спиновой релаксации Т2 >10 мс. Это позволяет проводить диффузионные измерения методами обычного и стимулированного спинового эха. В случае спинов 14N с низким гиромагнитным отношением необходимо применение значительных градиентов поля до 1000 Г/см.
Рис. 28. (слева) Спектр 11В в смектической фазе С12mimBF4. (справа) Спектр 14N в смектической фазе C14mimNO3.
Анизотропная диффузия исследована в ряде смектических фаз ИЖК [16]. Было обнаружено, что диффузия быстрее внутри слоя по сравнению с поперечной диффузией. Анизотропия диффузии варьируется в зависимости от типа аниона. Температурные зависимости коэффициентов диффузии хорошо описывались законом Аррениуса. Энергии активации были сравнимы для двух диффузионных компонент и для коэффициентов диффузии в изотропной фазе. Кроме того, коэффициенты диффузии в анизотропной и изотропной фазах вблизи фазового перехода были одного порядка с соотношением: D>Diso>D||. Диффузия намного быстрее в гидрированных образцах (1 молекула воды на ионную пару) по сравнению с диффузией в дегидрированных материалах. Интересно, что диффузионная анизотропия в мезофазе в гидрированном образце D/D||≈7-9 значительно превышает значения D/D||≈4 в безводном материале [15]. Следовательно, присутствие воды способствует в большей степени ускорению диффузии в слоях, чем в перпендикулярном направлении, что в свою очередь повышает стабильность слоевой структуры.
5. Заключение
Исполнители проекта надеются, что выполненные исследования дали заметный вклад в выявление механизмов и особенностей самоорганизации в ионных системах, представляющих собой ионные жидкости и их растворы. Проведено тщательное исследование ориентационного и трансляционного движения компонентов в наборе ионных жидкостей на основе катионов имидазолия. На этой основе разработана новая модель структуры смесей «ионная жидкость – вода», которая является альтернативой популярной в последнее время модели японских исследователей.
Охарактеризована на молекулярном уровне сольватация катионов металлов в смесях электрохимически значимых моновалентных (Li) и мультивалентных (Ca, Mg, Al) неорганических солей с нитратом этиламмония. Изучена возможность удаления воды из этих смесей и обнаружено существование структурно закрепленной гидратной воды в сольватных оболочках катионов высокого ионного потенциала, что существенно влияет на свойства смесей.
В проекте также изучены ионные жидкие кристаллы – новый класс материалов, представляющие собой ИЖ, которые при понижении температуры способны образовывать жидкокристаллические фазы (мезофазы). В этом разделе предложено и реализовано несколько новых перспективных методик в области ЯМР, которые позволили провести уникальные исследования.
К сожалению, часть исследований в некоторых аспектах не достигли завершенности. В первую очередь, это относится к расчётам электронного экранирования ядер (п. 2.3.2), однако положительным результатом является выявление принципиальных проблем в этой области, решение которых будет способствовать дальнейшему прогрессу.
Можно отметить также исследование изотопного обмена в имидазольном кольце в смесях «ИЖ – вода». Локализация атома Н(2) между двумя атомами азота определяет большую степень кислотности водорода Н(2) по сравнению с Н(4) и Н(5) и, как следствие, способность к образованию водородной связи с анионами и/или с молекулами воды, приводящую к возможности обменных процессов типа H ↔D в случае D2O. Скорость обменного процесса сильно зависит от многих факторов: концентрации воды, длины алкильной цепи, типа аниона, pH (pD) среды и т. д. Длительность экспериментов не позволила выявить чёткие закономерности процесса. Частные результаты приведены в промежуточных отчётах. На рис. 29 представлено несколько последних результатов на основе регистрации интегральной интенсивности протонных спектральных линий Н(2) и НDО.
Рис. 29. Нормированные по сигналам водорода в группах Н(4) и Н(5) интегральные интенсивности протонных линий группы Н(2) и в воде (в квадратных скобках указаны исходные концентрации D2О в мольных долях).
Итак, конечной целью проекта являлось построение молекулярных моделей локальной структуры исследуемых систем на базе экспериментальных данных мультиядерного ЯМР (спектры и релаксация) и результатов компьютерного моделирования. Прогнозирование влияния особенностей молекулярного строения веществ на свойства и поведение систем на нано-, микро- и макроуровнях будет способствовать направленному поиску композиций с требуемыми свойствами, что является важным аспектом для практического использования таких «мягких» (“soft matter”) систем, в том числе для нанотехнологических, электрохимических и биомедицинских приложений.
6. Цитированные публикации по проекту.
Всего за 2017-2019 годы опубликовано: статей –12, тезисов докладов –28.
1. S. S. Bystrov, V. V. Matveev, Y. S. Chernyshev, V. Balevičius, & V. I. Chizhik. Molecular Mobility in a Set of Imidazolium-Based Ionic Liquids [bmim] + A - by the NMR-Relaxation Method. Journal of Physical Chemistry B. 123, 10, стр. 2362-2372. Doi: 10.1021/acs.jpcb.8b11250.
2. Sergei S. Bystrov, Vladimir V. Matveev, Andrei V. Egorov, Yurii S. Chernyshev, Vladislav A. Konovalov, Vytautas Balevičius, and Vladimir I. Chizhik. Translational Diffusion in a Set of Imidazolium-Based Ionic Liquids [bmim]+A- and Their Mixtures with Water. J. Phys. Chem. B DOI: 10.1021/acs.jpcb.9b06802.
3. М.И. Егорова, А.В. Егоров, В.И. Чижик. Влияние типа противоиона на локальное окружение нитрат-аниона в водных растворах солей нитрата по данным метода молекулярной динамики. Тезисы докладов XIV Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений", г. Туапсе, 24-30 сентября 2017 г., С.137.
4. A. Konovalov, A.V. Egorov, V.I. Chizhik, Microstructure and dynamics of ions in mixtures of imidazolium-based ionic liquids with water. A molecular dynamics simulation study. Proceedings of 16th International School-Conference "Magnetic Resonance and Its Applications", March 31 - April 5, 2019, St.Petersburg, Russia, p. 202.
5. В.А.Коновалов, А.В. Егоров, В.И. Чижик. Микроструктура и молекулярная подвижность в смесях ионных жидкостей на основе 1-бутил-3-метилимидазолия с водой по данным метода молекулярной динамики. Cборник трудов Международной конференции "Open Science 2019”, 13-15 ноября 2019, Гатчина, Россия, С. 85.
6. Рабдано С.О., Чижик В.И. Квантово-химические расчеты кластеров «катион – гидратный слой – анион» для ионных жидкостей на основе имидазола. IХ Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 19–23 ноября 2018 г. Сборник научных статей. С. 178.
7. S. Rabdano, V.I. Chizhik . Hydration Properties of [EMIm]+, [BMIm]+,[HMIm]+ and [OMIm]+ cations as studied using DFT Calculations. Abstracts of International Students Conference "Science and Progress", St.Petersburg-Peterhof, November 13-17, 2017, P. 238.
8. V.V. Matveev, D.A. Markelov, A.V. Ievlev, E.A. Brui, K.V. Tyutyukin, Erkki Lähderanta. Molecular mobility in several imidazolium-based ionic liquids according to data of 1H and 13C NMR relaxation. Magn. Reson. Chem., 2018, 56, 140-143. DOI: 10.1002/mrc.4681
9. V. V. Matveev, K. V. Tyutyukin, Peculiarities of NMR relaxation in ionic liquids: Difficulties in interpretation and novel possibilities, in: L. A. Bulavin, A. V. Chalyi (Eds.), Modern Problems of Molecular Physics, Springer International Publishing, Cham, 2018, pp. 51-66.
10. V. V. Matveev, D. A. Markelov, A. V. Ievlev, E. A. Brui, K. V. Tyutyukin, E. Lahderanta, Molecular mobility in several imidazolium-based ionic liquids according to data of 1H and 13C NMR relaxation, Magn. Reson. Chem., 2018, 56 (2) 140-143.
11. Matveev, V. V., Ievlev, A. V., Vovk, M. A., Cabeza, O., Salgado-Carballo, J., Parajó, J. J., Rodríguez, J.R., Fuente, R. D. L., Lähderanta, E. & Varela, L. M. NMR investigation of the structure and single-particle dynamics of inorganic salt solutions in a protic ionic liquid. Journal of Molecular Liquids, 2019. 278, стр. 239-246. doi.org/10.1016/j.molliq.2019.01.010
12. M. Cifelli, V. Domenici, V. I. Chizhik, S. V. Dvinskikh, 15N-13C dipole couplings in а smectic mesophase of a thermotropic ionic liquid. Appl. Magn. Reson. 49, 553-562 (2018) DOI: 10.1007/s00723-018-1000-7
13. L. Jackalin, B. B. Kharkov, A. V. Komolkin, S. V. Dvinskikh. Experimental strategies for 13C–15N dipolar NMR spectroscopy in liquid crystals at the natural isotopic abundance. Phys. Chem. Chem. Phys., 20, 22187-22196 (2018) DOI: 10.1039/c8cp04161j
14. J. Dai, B. B. Kharkov, S. V. Dvinskikh. Molecular and segmental orientational order in a smectic mesophase of a thermotropic ionic liquid crystal. Crystals, 9, 18 (2019) https://doi.org/10.3390/cryst9010018
15. S. V. Dvinskikh. Nuclear magnetic resonance studies of translational diffusion in thermotropic ionic liquid crystals. Liq. Cryst. XX, XX (2019) https://doi.org/10.1080/02678292.2019.1647569
16. J. Dai, D. Majhi, B. B. Kharkov, S. V. Dvinskikh. NMR Spectroscopic Study of Orientational Order in Imidazolium-Based Ionic Liquid Crystals. Crystals, 9, 495 (2019) https://doi.org/10.3390/cryst9100495
17. A. Gradišek, M. Cifelli, M. Wojcik, T. Apih, S. V. Dvinskikh, E. Gorecka, V. Domenici Study of Liquid Crystals Showing Two Isotropic Phases by 1H NMR Diffusometry and 1H NMR Relaxometry. Crystals, 9, 178 (2019) https://doi.org/10.3390/cryst9030178