4.3.7.1. Научная проблема, на решение которой направлен проект.
Целенаправленный синтез галогенидных перовскитов с заданными функциональными характеристиками, предсказанными на основе применения метода машинного обучения.
4.3.7.2. Актуальность проблемы, научная значимость решения проблемы.
Публикация работы [1] в 2009, демонстрирующей возможность применения гибридных (органическо-неорганических) галогенидных перовскитов для систем фотовольтаики, дала старт бурному росту всестороннего исследования этих материалов. Прогресс в исследовании галогенидных перовскитов в применении в области фотовольтаики привел к тому, что за 14 лет исследований эффективность элементов фотовольтаики на основе гибридных галогенидных перовскитов возросла с 3,8% [1] до 26% [2], что сопоставимо с эффективностью традиционных кремниевых элементов фотовольтаики. Такой прогресс обусловлен превосходными фото- и электрофизическими характеристиками гибридных галогенидных перовскитов, такими как высокие значения коэффициента поглощения, длительное время жизни возбужденного состояния и достаточно высокая подвижность носителей заряда. Вместе с тем, результаты фундаментальных исследований гибридных галогенидных перовскитов в областях исследования их кристаллической структуры, электронных состояний, оптических свойств и процессов релаксации фотовозбужденных состояний привели к открытию новых перспектив применения этих материалов в широком круге иных технологий оптоэлектроники и фотоники (см. рисунок 1 в «Дополнительных материалах»), таких как: монохроматические светодиоды и источники белого света [3], лазерные среды [4, 5], мемристоры [6], датчики изображения [7], фото- и рентгеновские детекторы [8, 9].
Новая волна прогресса в области исследования и применения гибридных галогенидных перовскитов связана с возможностью трансформации «классической» структуры перовскитов в низкоразмерные структуры, представляющими собой кванторазмерные объекты типа 2D, 1D и 0D (см. рисунок 2 в «Дополнительных материалах»). Такая трансформация достигается за счет применения органических катионов большого размера (см. рисунок 3 в «Дополнительных материалах»). Более того, в отличие от «классических» гибридных галогенидных перовскитов с ограниченными возможностями вариативности и оптимизации по химическому составу и, как следствие, по функциональной оптимизации, возможность применения органических катионов большого размера различного состава и структуры и их комбинаций позволяет создать неограниченное количество гибридных перовскитных структур различной (в том числе и смешанной, см. рисунок 4 в «Дополнительных материалах») размерности, обладающих, соответственно, разнообразными электронными, оптическими и другими функциональными характеристиками. Таким образом, многообразие возможных органических катионов, на основе которых формируются различные перовскитные структуры, приводит к многообразию самих структур и их функциональных свойств. Иначе говоря, можно ожидать, что всегда найдется такой органический катион и такая перовскитная структура на его основе, которая будет обладать оптимальными функциональными характеристиками для применения данного материала в той или иной технологии фотовольтаики, оптоэлектроники и фотоники.
Очевидно, что разнообразие органических катионов несравнимо шире их количества, использованного при формировании известных к настоящему времени гибридных галогенидных перовскитах. По сути, исследования по оптимизации функциональных характеристик таких структур начинается с выбора органического катиона и синтеза соответствующей перовскитной структуры на основе научной интуиции исследователей. Очевидно, что такой подход не является оптимальным и зачастую не приводит к ожидаемым результатам даже в плане кристаллической структуры материала. Учитывая, что синтез новых гибридных перовскитных материалов является чрезвычайно трудоемкой задачей, ее эффективное решение предполагает использование различных предсказательных методов.
В данном проекте предлагается использовать методы машинного обучения для поиска новых стабильных гибридных перовскитных материалов с такими органическими катионами, которые ранее не рассматривались в качестве органического компонента. Машинное обучение будет проводиться на основе существующих баз данных по перовскитным структурам и базы данных, создаваемой в настоящее время в Лаборатории кристаллофотоники СПбГУ, и сопоставления их кристаллических, электронных, оптических свойств и основных функциональных характеристик, таких как, спектры поглощения и люминесценции, фотопроводимость, термо- и фотоустойчивость и др. В качестве основных групп органических катионов будут рассмотрены два типа: алкил-амины и ароматические амины, как представители катионов с существенно различной геометрией и электронной структурой, а также, как органические катионы, для которых уже существует большое количество известных перовскитных структур.
На основе предсказаний, полученных в результате применения алгоритмов машинного обучения, будет произведен синтез новых гибридных материалов и исследованы их основные структурные, электронные и оптические характеристики для оценки функциональных свойств новых материалов и верификации предсказательной способности алгоритмов. Это позволит эффективно сочетать подходы “in silico” с классическими экспериментальными методами поиска и исследования новых материалов, что приведет к появлению новых классов гибридных материалов с улучшенными функциональными характеристиками для их дальнейшего применения в системах фотовольтаики, оптоэлектроники, фотоники и сенсорики.
Таким образом, актуальность проекта заключается в поиске и создании новых материалов на основе гибридных галогенидных перовскитов с оптимальными функциональными характеристиками для их применения в областях технологий фотовольтаики, оптоэлектроники, фотоники и сенсорики, а научная значимость решения проблемы состоит в разработке предсказательного подхода к созданию таких материалов на основе алгоритмов машинного обучения.Литература:
1. A. Kojima, K. Teshima, Y. Shirai, T. Miyasaka, Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17, 6050–6051.
2. F. Ma, Y. Zhao, Z. Qu, J. You, Developments of Highly Efficient Perovskite Solar Cells. Acc. Mater. Res. 2023, 4, 8, 716–725.
3. K. Lin, J. Xing, L.N. Quan, F. Pelayo García de Arquer, X. Gong, J. Lu, L. Xie, W. Zhao, D. Zhang, C. Yan, W. Li, X. Liu, Y. Lu, J. Kirman, E.H. Sargent, Q. Xiong, Z. Wei, Perovskite light-emitting diodes with external quantum efficiency exceeding 20 per cent. Nature, 2018, 562, 245–248.
4. T.-C. Wei, S. Mokkapati, T.-Y. Li, C.-H. Lin, G.-R. Lin, C. Jagadish, J.-H. He, Nonlinear absorption applications of CH3NH3PbBr3 perovskite crystals. Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1707175.
5. Q. Zhang, R. Su, W. Du, X. Liu, L. Zhao, S.T. Ha, Q. Xiong, Advances in small perovskite-based lasers. Small Methods, 2017, 1, 1700163.
6. X. Xiao, J. Hu, S. Tang, K. Yan, B. Gao, H. Chen, D. Zou, Recent advances in halide perovskite memristors: Materials, structures, mechanisms, and applications. Adv. Mater. Technol., 2020, 5, 1900914.
7. W. Deng, X. Zhang, L. Huang, X. Xu, L. Wang, J. Wang, Q. Shang, S.-T. Lee, J. Jie, Aligned single-crystalline perovskite microwire arrays for high-performance flexible image sensors with long-term stability. Adv. Mater., 2016, 28, 2201–2208.
8. A. Anastasopoulos, A. Kaltzoglou, A. Sinani, E. Christopoulos, P. Koralli, V. Psycharis, P. Falaras, C. Riziotis, M. Kandyla, Polycrystalline formamidinium lead bromide (FAPbBr3) perovskite as a self-powered and fast visible-light photodetector. Microelectron. Eng., 2023, 273, 111960.
9. L. Sun, W. Li, W. Zhu and Z. Chen, Single-crystal perovskite detectors: development and perspectives. J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 11664-11674.

4.3.7.3. Конкретная задача в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштаб.
Конкретной задачей проекта является выявление оптимального химического состава и кристаллической структуры низкоразмерных гибридных галогенидных перовскитов, обладающих целевыми функциональными характеристиками, на основе алгоритмов машинного обучения.
Для решения поставленной задачи и достижения цели проекта необходимо решить следующие подзадачи:
Подзадача 1. Квантово-химическое моделирование кристаллических структур и электронных и оптических свойств известных гибридных перовскитов и перовскитоподобных материалов.
Подзадача 2. Применение машинного обучения для установления основных трендов изменения кристаллической структуры и функциональных свойств низкоразмерных гибридных перовскитов и перовскитоподобных материалов при изменении катиона А и предсказания новых низкоразмерных материалов с оптимальными функциональными свойствами.
Подзадача 3. Синтез и физико-химическая характеризация кристаллической структуры низкоразмерных гибридных перовскитов и перовскитоподобных материалов.
Подзадача 4. Исследование электронных, оптических и электрофизических свойств низкоразмерных гибридных перовскитов и перовскитоподобных материалов для установления их потенциальной функциональности.
Решение задачи проекта позволит проводить целенаправленный синтез низкоразмерных гибридных перовскитных материалов с заданными функциональными характеристиками для их применения в областях технологий фотовольтаики, оптоэлектроники, фотоники и сенсорики.

4.3.7.4. Научная новизна поставленной задачи, обоснование достижимости решения поставленной задачи и возможности получения запланированных результатов.
Данный проект является естественным продолжение исследований, проводившихся в Лаборатории «Фотоактивные нанокомпозитные материалы» и Лаборатории кристаллофотоники СПбГУ, созданных в рамках программы мегагрантов Правительства РФ в 2014 и 2022 годах, соответственно. Исследования гибридных галогенидных перовскитов, включая низкоразмерные структуры на их основе, являлись основными направлениями исследований в этих лабораториях. В результате проведенных исследований был накоплен богатый экспериментальный и теоретический задел, обобщение и осмысление которого привело к постановке цели и задач данного проекта.
Основной проблемой исследований и практического применения низкоразмерных галогенидных перовскитов и перовскитоподобных материалов является невозможность предсказания исходя из химического состава их кристаллической структуры и, соответственно, электронных и оптических свойств. Как следствие, функциональные характеристики таких материалов, несмотря на экспериментальную демонстрацию их уникальности и перспективности для их применения в областях технологий фотовольтаики, оптоэлектроники, фотоники и сенсорики, оказываются, в общем случае, исходно непредсказуемыми и определяются только в ходе исследований. Очевидно, что подход, основанный только на экспериментальных или классических теоретических принципах, весьма трудозатратен и не приводит к выявлению общих закономерностей, позволяющих проводить целенаправленный синтез материалов с заданными функциональными характеристиками. Для решения основной задачи проекта предлагается применение комбинированного подхода на основе алгоритмов машинного обучения в сочетании с экспериментальной верификацией предсказанных трендов изменения функциональности материалов в зависимости от их состава и кристаллической структуры. Применение данного подхода и появление на его основе возможности целенаправленного синтеза гибридных низкоразмерных галогенидных перовскитов с заданными функциональными свойствами определяет научную новизну проекта.
Достижимость решения поставленной задачи обеспечивается, прежде всего, высокой квалификацией членов коллектива исполнителей проекта. Ядро коллектива составляют научные сотрудники Лаборатории «Фотоактивные нанокомпозитные материалы» и Лаборатории кристаллофотоники СПбГУ, обладающие значительным опытом проведения, как экспериментальных, так и теоретических исследований галогенидных перовскитов, включая низкоразмерные структуры. Такие исследования ведутся в коллективе с 2017 года и за прошедшее время было опубликовано 34 статьи в высокорейтинговых международных журналах, из них 26 в соавторстве с руководителем проекта (см. «Дополнительные материалы»). Для реализации исследований по применению алгоритмов машинного обучения для поиска целевых материалов в состав коллектива включены три члена коллектива с опытом работы в области машинного обучения: доцент кафедры вычислительной физики СПбГУ, к. ф.-м. н, М.М. Степанова, с. н. с. Лаборатории «Фотоактивные нанокомпозитные материалы», к.х.н. Р.Э. Кеворкянц (в 2022, 2023 годах научный сотрудник лаборатории AI Lab, Hong Kong Science and Technology Park) и м. н. с. лаборатории машинного обучения в науках о Земле, Московский физико-технический институт, М.А. Борисов.
В состав коллектива входят также химики-синтетики с опытом синтеза галогенидных перовскитов, физ. химики с опытом проведения физико-химической характеризации кристаллической структуры и квантово-химических расчетов электронной структуры галогенидных перовскитов, физики с опытом проведения исследований фотоэлектронных, оптических и люминесцентных спектров галогенидных перовскитов, включая низкотемпературную и крио-температурную спектроскопию, необходимые для установления функциональных свойств синтезированных низкоразмерных гибридных галогенидных перовскитов.
Коллектив обладает всем необходимым экспериментальным оборудованием и вычислительными мощностями, предоставляемыми Научным парком СПбГУ, Лабораторией «Фотоактивные нанокомпозитные материалы» и Лабораторией кристаллофотоники СПбГУ.
Исследовательский опыт коллектива исполнителей проекта и литературные данные по применению алгоритмов машинного обучения для предсказательного анализа галогенидных перовскитов, представленные в разделе 4.3.7.5, служат обоснованием достижимости решения поставленной задачи и возможности получения запланированных результатов.

4.3.7.5. Современное состояние исследований по данной проблеме.
Низкоразмерные (2D, 1D, 0D) органо-неорганические галогенидные перовскитные соединения – обширный класс фотоактивных полупроводниковых материалов, перспективных для применения в таких областях современных технологий, как фотовольтаика, оптоэлектроника, сенсорика и информационная фотоника, в качестве: активного поглощающего свет материала в солнечных элементах [1, 2], активных сред лазеров [3], светоизлучающих материалов в светодиодах [4 - 6], детекторов рентгеновского излучения [7, 8], пьезоэлектриков и сегнетоэлектриков [9, 10] и др. На сегодняшний день эти соединения вызывают все больший интерес, как альтернатива другим полупроводниковым материалам (в частности, классическим 3D галогенидным перовскитам), благодаря простоте синтеза и возможности получения материалов c большим разнообразием кристаллических структур, что приводит к изменению их функциональных свойств [11], таких как, спектры поглощения и люминесценции, фотопроводимость, эффективность фотостимулированного дефектообразования и др., в широком диапазоне. Так оптические свойства, прежде всего, зависят от размерности этих структур в силу квантово-размерного эффекта и от способа соединения неорганических перовскитных октаэдров между собой: вершинами, ребрами, гранями, а также от степени искажения октаэдров. Способ соединения неорганических перовскитных октаэдров определяет также подвижность носителей заряда и энергию локализации экситонов, эффективность фотостимулированного дефектообразования. Такая высокая степень вариативности функциональности таких материалов позволяет надеяться на возможность получения соединений с оптимальными функциональными характеристиками для конкретной области применения. При этом, размерность и кристаллическая структура перовскитных соединений зависит главным образом от типа катиона А.
Многообразие низкоразмерных перовскитоподобных соединений обусловлено именно тем, что в отличие от трехмерных перовскитов (где для формирования 3D структуры, выбор катиона А сильно ограничен по размеру объемом полости между перовскитными октаэдрами), для формирования этих соединений практически нет ограничения по размеру органического катиона A. Поэтому, в роли катионов А образующих низкоразмерные перовскитные соединения могут выступать различные протонированные органические молекулы: алифатические амины с произвольной длиной углеводородного заместителя, амины содержащих в углеводородном радикале бензольные кольца и другие заместители, циклические амины, другие органические соединения, имеющие один, или несколько атомов способных к протонированию (аминокислоты, аминоспирты и т.д.).
Несмотря на все выше сказанное одной из главных нерешенных на сегодняшний день проблем низкоразмерных гибридных галогенидных перовскитных соединений, препятсвующим возможности их практического применения, является невозможность целенаправленного синтеза таких материалов с заранее заданной кристаллической структурой (т.е. невозможность предсказания структуры исходя из исходных реагентов и условий синтеза) и, как следствие, с оптимальными функциональными свойствами. Так как, структура данных материалов в основном определяется катионом А, то проблема во многом сводится к правильному подбору этого катиона.
Ярким примером вышесказанного может служить работа [12], в которой для синтеза бромидных перовскитных соединений был взят ряд из 16 органических катионов на основе близких по строению протонированных молекул пиридина и его метил замещенных производных. В результате было получено 21 соединение, все кристаллические структуры которых, оказались отличными друг от друга. Полученные структуры имели разную размерность, а также разные способы соединения октаэдров. Большинство структур имело размерность 1D, но также встречались структуры с 2D и псевдо 3D размерностями. Этот пример наглядно показывает, что, даже ведя синтез с катионами близкими по химическому строению и размеру, не удается контролировать размерность и получать перовскитные соединения с одинаковой структурой. Такое разнообразие полученных структур объясняется большой изменчивостью межмолекулярных взаимодействий (прежде всего способности к образованию системы водородных мостиков) органических катионов между собой и с неорганическими перовскитными октаэдрами. Авторы отмечают сильную изменчивость в образовании водородных мостиков, даже у очень схожих катионов на основе молекулы пиридина и делают вывод о том, что даже небольшое изменение такого рода ведет к существенно другим принципам упорядочивания в структуре синтезируемых соединений. Поэтому, «кристаллическая инженерия» в смысле целенаправленного синтеза определенной кристаллической структуры путем подбора исходных компонентов представляется очень сложной, практически нерешаемой эмпирически задачей.
В работе [13], также показано большое разнообразие кристаллических структур низкоразмерных перовскитных соединений, получающееся при использовании для синтеза различных катионов А. В данном случае для синтеза бромидных соединений были использованы семь циклических алифатических аминов и диаминов. В результате было получено семь соединений, с различными кристаллическими структурами, которые имели разную размерность: 1D, 2D и псевдо 3D, а также разные способы соединения перовскитных октаэдров.
Нами было проведено исследование влияние катионов А с очень близким строением и размерами на кристаллическую и электронную структуры низкоразмерных перовскитных соединений [14]. Для синтеза бромидных и иодидных соединений были использованы 3-метилпиридин и два его структурных аналога фторированные по метильной группе: 3-(дифторметил)пиридин и 3-(трифторметил)пиридин. В силу малого атомного радиуса фтора размеры этих молекул близки. В результате были получены соединения разного кристаллического строения (с одинаковым анионом галогена), хотя структуры с бромид анионами содержащие катионы 3-метилпиридиния и 3-(трифторметил)пиридиния оказались довольно близки.
Различие в кристаллическом строении синтезированных соединений приводит к тому, что и их электронные свойства также оказываются различными. Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что, даже используя очень близкие по структуре катионы А, не удается получить перовскитные соединения с одинаковой кристаллической структурой. Это подтверждает важность и сложность учета всех возможных взаимодействий для целенаправленного синтеза соединений с заданной кристаллической структурой и свойствами.
Проведенные исследования показывают, что структура низкоразмерных перовскитных соединений определяется не только катионом А, но и галогенид анионом X, а точнее, их взаимодействием. В работе [14], было показано что соединения c бромид и иодид анионами содержащими один и тот же катион 3-(трифторметил)пиридиния, или катион 3-(дифторметил)пиридиния имеют структуры отличающиеся не только симметрией и способом соединения перовскитных октаэдров, но и размерностью. Соединения с бромид анионами обладали 1D структурой, а соединения с иодид анионами характеризовались 2D структурой. В работе [15], проанализировано влияние галогенид аниона на структуру перовскитных соединений, содержащих дипротонированную молекулу 1,5-пентандиамина, в качестве дикатиона А. Данные рентгеноструктурного анализа монокристаллов показали, что хлоридные и бромидные соединения образуют двумерные перовскитоподобные структуры, тогда как соединение с иодид анионом образует одномерную структуру. Исследование выявило, что анионы галогенов определяют степень разупорядоченности кристаллических решеток этих соединений и степень искажения перовскитных октаэдров в них. Влияние анионов галогенов на кристаллическую структуру обусловлено двумя факторами: размером аниона (анионным радиусом) и силой взаимодействия аниона с органическим катионом и ионом свинца (катионом В), которая зависит от электроотрицательности атома галогена. Совокупность этих факторов в данном случае оказывает решающее влияние на кристаллическую структуру соединений.
Противоположную возможность образования двумерной структуры с использованием молекулы, содержащей один центр протонирования можно проиллюстрировать на примере синтеза органо-неорганического пост-перовскита [16], где в качестве органического катиона был взята протонированная молекула 3-цианопиридина. Полученное соединение 3-CN-C5H4NHPbBr3 имеет пост-перовскитную 2D структуру и на сегодняшний день является единственным примером синтеза подобного рода гибридных низкоразмерных перовскитных структур. Примечательно, что это соединение было получено случайно, а не в результате целенаправленного синтеза, и на данный момент эмпирический поиск другого органического катиона, с которым данная структура может быть получена, является очень нетривиальной, практически невозможной задачей.
Нерешенность проблемы целеноправленного синтеза низкоразмерных перовскитных материалов с заданной структурой, очевидно, затрудняет возможности их практического использования. Так, одним из самых перспективных направлений использование низкоразмерных 2D перовскитных соединений является их применение в качестве источников белого света, излучающих во всем видимом диапазоне спектра (400 – 800 нм). Исследование механизма излучения белого света в низкоразмерных гибридных галогенидных перовскитах показывает, что наиболее склонны к широкополосному излучению соединения, в которых неорганические перовскитные октаэдры испытывают наибольшие искажения [17], что способствует образованию локализованных экситонных состояний, излучательная релаксация которых приводит к широкополосному излучению света, из-за усиления экситон-фононного взаимодействия [17, 18]. В свою очередь, наибольшее искажение октаэдров наблюдается в (110) ориентированных перовскитах [17-19], которые являются относительно редкими соединениями. Таким образом, решающее значение для синтеза подобных перовскитных соединений, способных излучать белый свет, имеет правильный выбор органического катиона А [20].
Таким образом, решение этой и других задач по оптимизации функциональных свойств низкоразмерных галогенидных перовскитов напрямую зависит от успешности решения проблемы целеноправленного синтеза низкоразмерных перовскитных соединений с заданной структурой кристаллической решетки. В свою очередь, решение возможность целенаправленного синтеза определяется целенаправленным выбором органического катиона А при проведении синтеза. Очевидно, что простой экспериментальный перебор всех возможных органических катионов для проведения синтеза с установлением типа кристаллической решетки и функциональных характеристик синтезированных материалов является нереалистичной задачей.
Возможными подходом к решению такой задачи является применение алгоритмов машинного обучения. Благодаря развитию машинного обучения в последнее время заметно расширился программный инструментарий для проведения численных экспериментов. Вместе с тем, следует отметить, что в настоящий момент весь потенциал внедрения методов машинного обучения в исследования только начинает раскрываться [21 - 24]. Методы машинного обучения (ML) применяются в совершенно различных направлениях, включая такие проблемы, как автоматическое доказательство теорем, открытие лекарств и предсказания трехмерной структуры белков на основе генетической последовательности [25 - 27], обнаружение черных дыр [28], исследование топологических кодов [29], фазовых переходов [30], процессов релаксации стекол [31], гравитационных линз [32], моделирование Монте-Карло [33 - 35], подготовка квантовых состояний [36, 37] и многих других. И наоборот, естественнонаучные методы также изменили сферу машинного обучения как на фундаментальном, так и на практическом уровне [38, 39].
Основной задачей применения машинного обучения к исследованиям гибридных перовскитов и перовскитоподобных материалов является выявление новых кристаллических структур с заданными физико-химическими свойствами что существенно сокращает время на их поиск с использованием экспериментальных подходов. Применение ML возможно на трех отдельных этапах получения и применения гибридных перовскитов и перовскитоподобных материалов: скрининг состава, изготовление материала и анализ его стабильности, а также разработка и тестирование устройств на его основе [40]. На композиционном уровне заселенность положений элементов в кристаллической решетке выбирается на основе информации о химическом составе и возможных для него полиморфных модификациях. Эта элементарная настройка — трудоемкий процесс, который позволяет ускорить машинное обучение. Например, можно применить иерархическую «компьютерную нейронную сеть», CNN, для предсказания постоянной кристаллической решетки и угла наклона октаэдра для перовскитов ABX3, а затем использовать эти характеристики в качестве входных данных для второй CNN для предсказания ширины запрещенной зоны материала. Применение CNN позволило получить достаточно хорошие результаты при определении ширины запрещенной зоны со среднеквадратической ошибкой (RMSE) всего 0,02 эВ по сравнению с результатами теории функционала плотности (DFT) [41].
При установлении подходящего элементного состава переходят на уровень материалов. На этом этапе параметры получения перовскита устанавливаются с учетом важных функциональных свойств поглощающего слоя элементов фотовольтаики на основе перовскитов (таких как светопоглощение и подвижность носителей). Учитывая легкую деградацию перовскитов, это направление также включает в себя важные испытания стабильности для изучения лежащих в основе физических механизмов. Модели машинного обучения могут использовать существующие данные для прогнозирования будущих характеристик перовскита при различных факторах окружающей среды, включая температуру, влажность, окислительно-восстановительные свойства окружающей среды и т.д. [42, 43].
На уровне устройств на основе гибридных перовскитов и перовскитоподобных материалов исследования расширяются, так как появляется необходимость учитывать не идеальный слой перовскита, а и, например, слои переноса электронов (ETL) и переноса дырок (HTL). На этом этапе характеристика устойчивости к стрессовым факторам окружающей среды и стандартным условиям эксплуатации является ключевой и часто дает результаты, отличные от результатов для одного слоя перовскита, из-за межфазных эффектов, таких как рекомбинация носителей заряда и контактное сопротивление [40, 43].
Резюмируя сказанное выше о состоянии исследований в области, моделирования новых гибридных перовскитов важно подчеркнуть следующее. Методы машинного обучения уже применялись для предсказания новых структур гибридных перовскитов [40 - 42, 44, 45]. Однако, их применение было ограничено тем, что для обучения нейросетей использовалась крайне малая выборка перовскитов, в которых органические катионы представляли лишь определенные классы соединений. При этом, в части исследований исходные данные для обучения нейронных сетей были получены в ходе ресурсоёмкого DFT-моделирования, в то время как в других случаях использовались вручную отобранные экспериментальные данные [41, 42, 44, 45] и в данной ситуации вполне естественно, что объем данных собираемый и/или генерируемый подобным образом очень ограничен: в большинстве случаев - всего несколько сотен. При том, что уже давно известно, что ML-алгоритмы способны научиться обобщать входные данные и в дальнейшем выполнять качественный поиск новых материалов и прогнозирование их свойств, только когда размер этих входных данных действительно большой [46]. Таким образом очевидно, что главная проблема широкого внедрения и применения методов машинного обучения для анализа и предсказания структуры и свойств новых гибридных перовскитов (как и в целом новых материалов), является необходимость обучения нейросетевых алгоритмов на большом объеме данных. Проблема создания общих репозиториев для быстрого обучения моделей машинного обучения без необходимости проведения трудоемких экспериментов - известная и открытая проблема [40, 45].
Также следует отметить, что до настоящего времени развитие алгоритмов ML в применении к галогенидным перовскитам относилось, в основном, к «классическим» 3D кристаллическим структурам. Поиск проводился в отношении оптимального химического состава перовскитов, зачастую, чисто гипотетического [41, 47] (см. рисунок 5 «Дополнительные материалы»). Т.е. вопрос о поиске новых оптимальных кристаллических структур, реализующих необходимые функциональные свойства, до сих пор не ставился. Таким образом, задача целенаправленного поиска низкоразмерных перовскитных структур с оптимальными функциональными свойствами ставится в данном проекте впервые.
Литература:
1. Duyen H. Cao, Constantinos C. Stoumpos, Omar K. Farha, Joseph T. Hupp, and Mercouri G. Kanatzidis, 2D Homologous Perovskites as Light-Absorbing Materials for Solar, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7843−7850 DOI: 10.1021/jacs.5b03796
2. Hsinhan Tsai, Wanyi Nie, Jean-Christophe Blancon, Constantinos C. Stoumpos, Reza Asadpour, Boris Harutyunyan, Amanda J. Neukirch, Rafael Verduzco, Jared J. Crochet, Sergei Tretiak, Laurent Pedesseau, Jacky Even, Muhammad A. Alam, Gautam Gupta, Jun Lou, Pulickel M. Ajayan, Michael J. Bedzyk, Mercouri G. Kanatzidis, and Aditya D. Mohite, High-efficiency two-dimensional Ruddlesden–Popper perovskite solar cells, Nature, 2016, 536, 312, DOI:10.1038/nature18306
3. Haiyun Dong, Chunhuan Zhang, Xiaolong Liu, Jiannian Yaoab and Yong Sheng Zhao, Materials chemistry and engineering in metal halide perovskite lasers, Chem. Soc. Rev, 2020, 49, 951.
4. Quyet Van Le, Ho Won Jang, and Soo Young Kim, Recent Advances toward High-Efficiency Halide Perovskite Light-Emitting Diodes: Review and Perspective, Small Methods 2018, 1700419.
5. Daniel N. Congreve, Mark C. Weidman, Michael Seitz, Watcharaphol Paritmongkol, Nabeel S. Dahod, and William A. Tisdale, Tunable Light-Emitting Diodes Utilizing Quantum-Confined Layered Perovskite Emitters, ACS Photonics 2017, 4, 476−481.
6. Hsinhan Tsai, Wanyi Nie, Jean-Christophe Blancon, Constantinos C. Stoumpos, Chan Myae Myae Soe, Jinkyoung Yoo, Jared Crochet, Sergei Tretiak, Jacky Even, Aditya Sadhanala, Giovanni Azzellino, Roberto Brenes, Pulickel M. Ajayan, Vladimir Bulovic´, Samuel D. Stranks, Richard H. Friend, Mercouri G. Kanatzidis, and Aditya D. Mohite, Stable Light-Emitting Diodes Using Phase-Pure Ruddlesden–Popper Layered Perovskites, Adv. Mater. 2018, 30, 1704217.
7. Aozhen Xie, Chathuranga Hettiarachchi, Francesco Maddalena, Marcin E. Witkowski , Michał Makowski, Winicjusz Drozdowski, Arramel Arramel, Andrew T. S. Wee ,Stuart Victor Springham, Phan Quoc Vuong, Hong Joo Kim, Christophe Dujardin, Philippe Coquet, Muhammad Danang Birowosuto & Cuong Dang, Lithium-doped two-dimensional perovskite scintillator for wide-range radiation detection, Communications Materials, 2020, 1:37.
8. M. D. Birowosuto, D. Cortecchia, W. Drozdowski, K. Brylew, W. Lachmanski, A. Bruno & C. Soci, X-ray Scintillation in Lead Halide Perovskite Crystals, Scientific Reports, 2016, 6:37254.
9. Ke-zhao Du, Qing Tu, Xu Zhang,§ Qiwei Han, Jie Liu, Stefan Zauscher, and David B. Mitzi, Two-Dimensional Lead(II) Halide-Based Hybrid Perovskites Templated by Acene Alkylamines: Crystal Structures, Optical Properties, and Piezoelectricity, Inorg. Chem., 2017, 56, 9291−9302.
10. Heng-Yun Ye, Yi Zhang, Da-Wei Fu, and Ren-Gen Xiong, An Above-Room-Temperature Ferroelectric Organo–Metal Halide Perovskite: (3-Pyrrolinium)(CdCl3), Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1 – 7.
11. Bayrammurad Saparov and David B. Mitzi, Organic−Inorganic Perovskites: Structural Versatility for Functional Materials Design, Chem. Rev., 2016, 116, 4558−4596.
12. Michael Krummer, Nico Glissmann, Benjamin Zimmermann, Pia Klingenberg, Michael Daub, and Harald Hillebrecht, Interactions of Pyridine-Based Organic Cations as Structure-Determining Factors in Perovskite-Related Compounds AxPb(II)yBrz, Eur. J. Inorg. Chem. 2023, 26, e202200671.
13. Lingling Mao, Peijun Guo, Mikael Kepenekian, Ido Hadar, Claudine Katan, Jacky Even, Richard D. Schaller, Constantinos C. Stoumpos and Mercouri G. Kanatzidis, Structural Diversity in White-light Emitting Hybrid Lead Bromide Perovskites, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 40, 13078–13088.
14. R. Kevorkyants, N.I. Selivanov, A.V. Emeline, Modulating electronic properties of pyridinium lead halide perovskites via fluorinated methyl substituents, Materials Chemistry and Physics, 2021, 273, 125139.
15. D.S. Shtarev, M.I. Balanov, A.Ju. Major, A.V. Gerasimenko, R. Kevorkyants, D.A. Zharovov, K.M. Bulanin, D.V. Pankin, A.V. Rudakova, D.A. Chaplygina, N.I. Selivanov and A.V. Emeline, The effect of the halogen on the structural, optoelectronic, and luminescent properties of hybrid (1,5-pentanediamine)PbX 4 (X = Cl, Br, I) perovskites, J. Mater. Chem. C 2024, 12, 262-275.
16. N.I. Selivanov et al., Hybrid Organic-Inorganic Halide Post-Perovskite 3-Cyanopyridinium Lead Tribromide for Optoelectronic Applications, Adv. Func. Mat., 2021, 2102338.
17. Te Hu, Matthew D. Smith, Emma R. Dohner, Meng-Ju Sher, Xiaoxi Wu, M. Tuan Trinh, Alan Fisher, Jeff Corbett, X.-Y. Zhu, Hemamala I. Karunadasa, and Aaron M. Lindenberg, Mechanism for Broadband White-Light Emission from Two-Dimensional (110) Hybrid Perovskites, J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 2258−2263.
18. Emma R. Dohner, Adam Jaffe, Liam R. Bradshaw, and Hemamala I. Karunadasa, Intrinsic White-Light Emission from Layered Hybrid Perovskites, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 13154−13157.
19. Emma R. Dohner, Eric T. Hoke, and Hemamala I. Karunadasa, Self-Assembly of Broadband White-Light Emitters, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1718−1721.
20. Matthew D. Smith and Hemamala I. Karunadasa, White-Light Emission from Layered Halide Perovskites, Acc. Chem. Res. 2018, 51, 3, 619–627.
21. S. Shalev-Shwartz and S. Ben-David, Understanding Machine Learning: From Theory to Algorithms (Cambridge University, Cambridge, England, 2014).
22. I. Goodfellow, Y. Bengio, and A. Courville, Deep Learning (MIT, Cambridge, MA, 2016).
23. G. Carleo et al., Reviews of Modern Physics. 91(4), 045002 (2019).
24. K. Bharti et al. AVS Quantum Science 2(3) 034101 (2020).
25. M. Al Quraishi, Bioinformatics 35, 4862 (2019).
26. J. P. Bridge, S. B. Holden, and L. C. Paulson, J. Autom. Reason. 53, 141 (2014).
27. A. Lavecchia, Drug Discovery Today 20, 318 (2015).
28. B. P. Abbott et al., Phys. Rev. Lett. 116, 061102 (2016).
29. G. Torlai, R. G. Melko, Phys. Rev. Lett. 119, 030501 (2017).
30. W. Hu, R. R. Singh, R. T. Scalettar, Phys. Rev. E 95, 062122 (2017).
31. S. S. Schoenholz, E. D. Cubuk, D. M. Sussman, E. Kaxiras, and A. J. Liu, Nat. Phys. 12, 469 (2016).
32. Y. D. Hezaveh, L. P. Levasseur, and P. J. Marshall, Nature 548, 555 (2017).
33. J. Liu, Y. Qi, Z. Y. Meng, and L. Fu, Phys. Rev. B 95, 041101 (2017).
34. J. Carrasquilla, R. G. Melko, Nature Physics 13 (5), 431-434 (2017).
35. K. Shiina, H. Mori, Y. Okabe, H. K. Lee, Scientific reports 10 (1), 1-6 (2020).
36. M. Bukov, Phys. Rev. B 98, 224305 (2018).
37. M. Bukov, A. G. Day, D. Sels, P. Weinberg, A. Polkovnikov, P. Mehta, Phys. Rev. X 8, 031086 (2018).
38. H. W. Lin, M. Tegmark, D. Rolnick, J. Stat. Phys. 168, 1223 (2017).
39. A. Cichocki, “Tensor networks for big data analytics and large-scale optimization problems,” preprint arXiv:1407.3124 (2014).
40. M. Srivastava, et al. The Journal of Physical Chemistry Letters 12 (32), 7866-7877 (2021).
41. Saidi, W. A.; Shadid, W.; Castelli, I. E. npj Comput. Mater., 6, 36 (2020)
42. Howard, J. M., Tennyson, E. M., Neves, B. R., & Leite, M. S. Machine learning for perovskites' reap-rest-recovery cycle. Joule, 3(2), 325-337 (2019).
43. Lira-Cantú, M. Perovskite solar cells: Stability lies at interfaces. Nature Energy, 2(7), 1-3 (2017).
44. Halder, A., Ghosh, A., & Dasgupta, T. S. Machine-learning-assisted prediction of magnetic double perovskites. Physical Review Materials, 3(8), 084418 (2019).
45. Raccuglia, P., Elbert, K. C., Adler, P. D., Falk, C., Wenny, M. B., Mollo, A., Norquist, A. J. Machine-learning-assisted materials discovery using failed experiments. Nature, 533(7601), 73-76 (2016).
46. Rodrigues, J. F., Florea, L., de Oliveira, M. C., Diamond, D., Oliveira, O. N. Big data and machine learning for materials science. Discover Materials, 1(1), 1-27 (2021).
47. Mahshid Ahmadi, Maxim Ziatdinov, Yuanyuan Zhou, Eric A. Lass, Sergei V. Kalinin, Machine learning for high-throughput experimental exploration of metal halide perovskites. Joule, 2021, 5, 2797–2822.

4.3.7.6. Предлагаемые методы и подходы, общий план работы на весь срок выполнения проекта.
Структура «классического» перовскита с общей формулой ABX3 представляет собой октаэдры, образованные катионами B и анионами X, соединенные вершинами, в полостях между которыми находятся анионы А (см. рисунок 6 «Дополнительные материалы»). Для формирования структуры перовскита необходимо выполнение определенных соотношений между ионными радиусами: для формирования октаэдров отношение радиуса катиона B к радиусу аниона должно быть в пределах от 0,414 до 0,732, а для формирования из октаэдров и катионов А структуры перовскита отношение между ионными радиусами, заданное фактором толерантности, t (см. рисунок 6 «Дополнительные материалы»), должно находиться в пределах от 0,8 до 1,0. В данном проекте мы рассматриваем только гибридные свинцовые галогенидные перовскиты (т.е. В = Pb, X = Cl, Br, I). Отношение радиусов свинца и галогенидов соответствует условию формирования октаэдров. Таким образом, возможность образования структуры гибридного (органическо-неорганического) перовскита определяется только размером органического катиона А. Необходимое соотношение радиусов для свинцовых галогенидных перовскитов выполняется, практически, только для катиона метиламмония, СH₃NH₃⁺ (структура иодидных перовскитов может формироваться также с катионом формамидиния). Любой другой органический катион имеет больший размер, чем необходимо для соблюдения фактора толерантности, что приводит к нарушению перовскитной структуры. Вместе с тем, очень часто внедрение органического катиона большего размера приводит к расслоению перовскитной структуры октаэдров с частичным сохранением связей между октаэдрами, что приводит к образованию низкоразмерных перовскитных структур (см. рисунки 2 и 3 «Дополнительные материалы») типа 2D и 1D, когда связи между октаэдрами образуют плоскости или нити, соответственно, или 0D, когда все связи между октаэдрами разорваны и каждый октаэдр оказывается изолированным окружением из органических катионов. Таким образом, круг низкоразмерных галогенидных перовскитов или перовскитоподобных структур оказывается весьма многочисленным, в отличие от «классических» 3D галогенидных перовскитов. Это открывает возможность целенаправленного изменения структуры, образуемой октаэдрами, для управления электронными и оптическими свойствами таких материалов и, как следствие, их функциональными характеристиками.
Основные оптические и электронные процессы в перовскитных структурах происходят в неорганической (свинцово-галогенной) подсистеме, т.е. в структурах, образованных октаэдрами. Первым очевидными следствием образования низкоразмерных структур является проявление квантово-размерного эффекта в поглощении и люминесценции и выраженная анизотропия проводимости в зависимости от типа низкоразмерной структуры. В случае, если роль органических катионов сводилась бы только к пространственному разделению октаэдров, вариативность электронных и оптических свойств низкоразмерных перовскитных структур была бы незначительна и проявлялась бы только за счет возможного взаимодействия структур октаэдров между собой при относительно малых размерах органических катионов. В общем же случае разница между 2D или 1D структурами была бы незначительна, а роль органических катионов сводилась бы только к установлению заданного расстояния между структурами октаэдров. Однако, как отмечалось в разделе 4.3.7.5. «Современное состояние исследований по данной проблеме», использование различных органических катионов может приводить к непредсказуемому изменению структур подсистем октаэдров. Так замена катиона пиридиния на катион 3-гидрокси-пиридиния приводит к тому, что вместо одинарной цепи октаэдров [PbBr6], формирующих 1D структуру, образуется 1D структура из сдвоенной цепи октаэдров [PbBr6-PbBr6]. А замена катиона ди-протонированного 1,5-пентандиамина на ди-протонированный 1,6-гександиамин меняет размерность структуры октаэдров йодно-свинцового перовскита с 1D на 2D. Более того, взаимодействие органических катионов с неорганической подсистемой октаэдров может приводить не просто к образованию низкоразмерных структур, но также к искажению правильной формы октаэдров (к изменению длин связей и углов в октаэдрах) и типу соединения октаэдров от соединения вершинами (как в «классических» перовскитных структурах) до соединения октаэдров ребрами и гранями, приводя к трансформации низкоразмерной перовскитной структуры в перовскитоподобную. Причинами такого искажения является то, что органические катионы имеют свою структуру, которая определяет расположение центра локализации положительного заряда, наличие дипольного момента в органических катионах, способность образовывать несколько водородных связей с галогенами в октаэдрах, а также возможность образования димеров при взаимодействии органических катионов друг с другом. Более того, взаимодействие органических катионов с неорганической подсистемой зависит также от типа галогена, и для одного и того же катиона в зависимости от типа галогена в октаэдрах могут образовываться различные кристаллические структуры низкоразмерных перовскитов. Это приводит к тому, что для образования устойчивой кристаллической структуры, неорганическая подсистема октаэдров подстраивается под распределение зарядов и связей в органической подсистеме и наоборот. В свою очередь, разнообразие возможных органических катионов приводит к многообразию возможных вариантов кристаллической структуры низкоразмерных перовскитов и перовситоподобных структур, что изменяет их оптические и электронные характеристики и, как следствие, функциональные свойства в широком диапазоне.
Очевидно, что простое экспериментальное исследование всего возможного многообразия низкоразмерных гибридных перовскитных структур не позволяет установить общие закономерности влияния типа органического катиона на функциональные свойства таких материалов и определить оптимальные структуры для применения в различных областях. Заметим, что различные функциональные свойства, в общем случае, по-разному зависят от структуры подсистемы октаэдров. Так, хорошая фотопроводимость более характерна для структур с неискаженными октаэдрами, соединенными вершинами, в то время как широкополосная люминесценция наиболее характерна для искаженных октаэдров и/ил октаэдров, соединенных ребрами и гранями. Для определения типа оптимальных органических катионов, определяющих ту или иную структур октаэдров, и, соответственно, оптимальные функциональные свойства материалов в данном проекте предлагается использовать алгоритмы машинного обучения. Целевое внимание в проекте будет уделено органическим катионам с протонированным атомом азота, таким как алифатические амины и диамины, и ароматические амины и различные производные пиридина.
При решении подзадачи 1 «Квантово-химическое моделирование кристаллических структур и электронных и оптических свойств известных гибридных перовскитов и перовскитоподобных материалов» будут проводиться расчёты зонных структур, плотностей состояний, спектров поглощения и других характеристик по методу Теории Функционала (электронной) Плотности (ТФП; DFT). В таких расчётах главным является выбор функционала (электронной) плотности. По степени точности используемых физико-математических приближений все функционалы плотности делят на пять групп графически отображая их в виде Лестницы Якоби (см. рисунок 8 «Дополнительные материалы»). На ней вычислительная сложность и вместе с ней точность получаемых результатов растёт снизу вверх.
Наиболее часто используемыми на практике являются функционалы плотности из группы Generalized Gradient Approximation (GGA), то есть, такие, в которых полная энергия системы является функционалом не только электронной плотности, но и её градиента. На сегодняшний день они обеспечивают наиболее приемлемое соотношение требуемых вычислительных ресурсов к точности получаемых результатов. Примерами таких функционалов являются PBE_sol [1] и PBE [2, 3]. Первый обычно используется для вычисления/уточнения кристаллической структуры, в то время как второй - для вычисления зонных структур и плотностей состояний.
Нередко используют также и гибридные функционалы, находящиеся на Лестнице Якоби на две ступеньки выше. Здесь следует отменить следующее: в ТФП функционал плотности, позволяющий вычислить полную энергию системы, делят на две составляющие - обменный функционал и корреляционный функционал. К сожалению, их математические формы неизвестны, поэтому на практике используют различные приближения, основанные на экспериментальных данных и/или результатах расчётов другими методами. В частности, теория Хартри-Фока даёт строгое математическое определение энергетическому вкладу (понижению полной энергии системы) вследствие обменного взаимодействия электронов. В гибридных функционалах плотности обменная часть функционала строится как сумма «нативной» части математически определённой в методе ТФП и точного обменного взаимодействия из теории Хартри-Фока с разными коэффициентами, но дающими в сумме единицу, ну, например, 0.5 ТФП и 0.5 Х-Ф или 0.4 ТФП и 0.6 Х-Ф и т.д. Гибридные функционалы плотности при не очень большом приросте требуемых вычислительных затрат дают намного более точные значения некоторых характеристик кристаллических структур. В частности, широкоизвестный гибридный функционал HSE06 [4 - 6] даёт намного более точные значения ширин запрещённых зон полупроводников.
В приложении к гибридным перовскитам стоит также упомянуть об учёте сил взаимодействия Ван-дер-Ваальса. В своей классической формулировке ТФП не имеет вклада, который бы их учитывал. Легко показать, что слабовзаимодействующие системы, являющиеся стабильными лишь вследствие сил Ван-дер-Ваальса, например, димеры бензола, в расчетах по оригинальному методу ТФП не являются стабильными. Поэтому, их учёт будет производиться в манере Ad hoc. То есть, к энергии, вычисленной по методу ТФП, добавляется поправка, отвечающая за силы Ван-дер-Ваальса, понижающая полную энергию системы. Как известно, строгой математической формулировки сил Ван-дер-Ваальса не существует. В приложении к методу ТФП предложены около десяти ее вариантов. Одними из часто иcпользуемых являются поправки, математически сформулированные проф. С. Гримме [7].
Также, в дополнение к расчётам по методу ТФП планируется проведение расчётов по методу ТФП в приближении сильной связи (DFTB). Это - вариант обычного метода ТФП, в котором большинство межатомных взаимодействий заранее параметризовано. Таким образом, с одной стороны, для моделирования конкретного класса химических соединений требуется подходящая параметризация поскольку универсальной параметризации разработать невозможно. Однако, с другой, такие расчёты требуют очень небольшие вычислительные ресурсы и поэтому могут быть проведены для систем состоящих из сотен атомов на обычном ПК. Примечательно, что при наличии хорошей параметризации, количественно, результаты таких расчётов не уступают расчётам по методу ТФП. Для расчётов гибридных перовскитов по этому методу недавно была разработана и внедрена в программу BAND, являющуюся частью программного пакета Amsterdam Modeling Suite [8] параметризация GFN1-xTB.
По результатам квантово-химических расчетов в качестве параметров для применения в алгоритмах машинного обучения будут использоваться следующие результаты: ширина запрещенной зоны, характер межзонных электронных переходов - прямой или непрямой, скорость (подвижность) носителей заряда (из дисперсии зонных состояний), распределение зарядовых состояний в органических катионах А и в неорганических октаэдрах. При реализации алгоритмов машинного обучения данные параметры будут использованы для установления связей с типом органического катиона.
При решении подзадачи 2 «Применение машинного обучения для установления основных трендов изменения кристаллической структуры и функциональных свойств низкоразмерных гибридных перовскитов и перовскитоподобных материалов при изменении катиона А и предсказания новых низкоразмерных материалов с оптимальными функциональными свойствами» будут установлены связи между химическим составом низкоразмерных соединений (типом органического катиона А, характеризуемого его размером, количеством протонированных атомов азота и их взаимным расположением, распределением зарядов в катионе и др., и типом галогенидного аниона) и такими характеристиками материала, как кристаллическая структура, размерность, характер соединений октаэдров в неорганической подсистеме (вершинами, ребрами, гранями), определяющими электронные и оптические функциональные свойства.
В ходе решения подзадачи 2 на основе собственных данных о характеристиках низкоразмерных перовскитных структур и данных из внешних источников (других баз данных и публикаций) будет заполнена база данных, создаваемая в настоящее время в Лаборатории кристаллофотоники СПбГУ на базе движка (компонент систем управления базами данных, управляющий механизмами хранения баз данных, или библиотека, подключаемая к программам и дающая им функции СУБД) SQLite. По мере выполнения других подзадач в ходе выполнения проекта база данных будет постоянно пополняться новыми соединениями и их характеристиками.
Схема использования машинного обучения для предсказания свойств перовскитов включает исходные данные, дескрипторы и целевое свойство (см. рисунок 9 «Дополнительные материалы»). Исходными данными здесь являются свойства известных перовскитов причём, чем их больше, тем, как правило, более точными оказываются предсказания. Исходные данные могут браться из трёх источников: результатов квантово-химических или атомистических вычислений, экспериментальных данных и литературы. Далее делается предположение о связи интересующего нас свойства перовскита с его характеристиками (дескрипторы). Например, для предсказания ширин зон перовскитов в качестве дескрипторов часто берутся фактор толерантности Гольдшмидта, октаэдрический фактор, а также ионные радиусы Шэннона. Далее проводится тренировка и валидация выбранного алгоритма машинного обучения. Последним этапом тут является собственно предсказание свойств неизвестных перовскитов.
Эффективность машинного обучения для предсказания свойств перовскитов зависит от способа и алгоритма машинного обучения. Способы машинного обучения делят на:
С учителем — для каждого прецедента задаётся пара «ситуация, требуемое решение»:
Без учителя — для каждого прецедента задаётся только «ситуация», используя данные о попарном сходстве объектов они группируются в кластеры, и/или понижается размерность данных
С подкреплением — для каждого прецедента имеется пара «ситуация, принятое решение»
Активное обучение — обучаемый алгоритм имеет возможность самостоятельно назначать следующую исследуемую ситуацию, на которой станет известен верный ответ
Обучение с частичным привлечением учителя — для части прецедентов задается пара «ситуация, требуемое решение», а для части — только «ситуация»
Трансдуктивное обучение — обучение с частичным привлечением учителя; прогноз предполагается делать только для прецедентов из тестовой выборки
Многозадачное обучение — одновременное обучение группе взаимосвязанных задач, для каждой из которых задаются свои пары «ситуация, требуемое решение»
Многовариантное обучение — прецеденты допускают объединение в группы, в каждой из которых для всех прецедентов имеется «ситуация», но только для одного из них (причем, неизвестно какого) имеется пара «ситуация, требуемое решение»
Бустинг — процедура последовательного построения композиции алгоритмов машинного обучения. Каждый следующий алгоритм стремится компенсировать недостатки композиции всех предыдущих алгоритмов
Байесовская сеть – графовая вероятностная модель, представляющая собой множество переменных и их вероятностных зависимостей по Байесу.
Что касается алгоритмов машинного обучения то в применении к задаче предсказания свойств перовскитов известно об успешном использовании линейной регрессии, нейросетей, случайного леса, экстремального градиентного бустинга и др.
В ходерешения подзадачи 2 нами будет произведён выбор алгоритма(ов) машинного обучения и их тренировка. Известно, что эффективность того или иного алгоритма машинного обучения зависит от конкретной поставленной задачи. Например, в применении к предсказанию длины волны люминесценции как функции состава перовскита в случае квазидвумерных гибридных перовскитов L₂A_n-1Pb_nX_3n+1 (L - органический катион спэйсер, A- маленький органический или неорганический катион, X - анион галогена; n ≤ 5) алгоритм случайного леса показывает намного лучшие результаты (среднеквадратичнoе отклонение длины волны люминесценции менее 0.05 эВ), чем алгоритмы линейной регрессии, нейросетей и экстремального градиентного бустинга [9].
Очевидно, что в случае предсказания этого же свойства для неизвестных перовскитов в качестве стартового нами будет использован этот же набор алгоритмов машинного обучения. В случае неудовлетворительных результатов мы будем пробовать и другие алгоритмы. Такой же подход, а именно, апробирование хорошо зарекомендовавших себя алгоритмов машинного обучения для предсказания конкретных свойств перовскитов будет использован нами и для предсказания других свойств перовскитов.
Хоть это и вполне очевидно, заметим здесь следующее: большое влияние на эффективность использования алгоритмов машинного обучения для предсказания свойств перовскитов имеет набор используемых дескрипторов, иными словами, различных структурных и оптоэлектронных свойств базы данных перовскитов. Чем их больше, тем более точными должны оказаться предсказания свойств перовскитов. Безусловно, изучаемое свойство предполагаемых новых перовскитов должно зависеть от выбранных дескрипторов. Предположим, что мы заинтересованы в предсказании температуры плавления неизвестных квазидвумерных перовскитов с органическими алкиламинами в качестве катионов спэйсеров. Очевидно, что температура плавления таких перовскитов является функцией упаковки их компонентов. В этом случае нам не нужно использовать базу данных всех перовскитов, а нужно ограничиться лишь её подмножеством - квазидвумерными перовскитами с органическими алкиламинами. Кроме того, трудно представить, чтобы температура плавления перовскита зависела бы, например, от ширины его запрещённой зоны. Поэтому, последняя вряд ли будет хорошим дескриптором в отличие от, например, параметров кристаллической решетки, температуры плавления чистых алкиламинов и др.
Качество предсказаний, сделанных по методу машинного обучения, может оцениваться разными способами. Таковыми могут являться, например, средневкадратичное отклонение и коэффициент Пирсона (см. «Дополнительные материалы»).
На основе созданной базы данных перовскитов и выбранных и натренированных алгоритмов машинного обучения нами будут предсказаны неизвестные перовскиты с заданными свойствами. Среди последних, нас, прежде всего, интересуют ширина запрещенной зоны и подвижности носителей зарядов, энергии возбуждения люминесценции и ширина ее полосы испускания, а также энергии связи экситонов. По мере проведения предсказаний свойств новых перовскитов пополнение базы данных будет продолжено.
При решении подзадачи 3 «Синтез и физико-химическая характеризация кристаллической структуры низкоразмерных гибридных перовскитов и перовскитоподобных материалов» будет синтезированы новые низкоразмерные соединения галогенидных перовскитов в виде монокристаллов и поликристаллических пленок, как для пополнения базы данных для машинного обучения, так и для верификации предсказаний, полученных по результатам реализации алгоритмов машинного обучения.
Для синтеза монокристаллов низкоразмерных перовскитных соединений будет использован метод роста в силикатном геле [10], являющийся «know-how» коллектива. Данный метод, имеет ряд преимуществ: прост в исполнении, не требует использования токсичных органических растворителей, способных внедряться в кристаллическую структуру перовскита, процесс роста кристаллов легко контролируем, выращенные кристаллы имеют высокое качество и др. На первом этапе данного метода готовится золь кремниевой кислоты. Для этого к водному раствору галогенводородной кислоты добавляется раствор метасиликата натрия. Раствор метасиликата натрия добавляется по каплям и при интенсивном перемешивании, чтобы избежать преждевременного гелеобразования. Приготовленный, таким образом, золь заливают в U – образные трубки. В течение 24 часов происходит золь – гель переход и образуется однородный силикатный гель. Поверх геля в одно из колен U образных трубок заливается питающий раствор, полученный растворением галогенида свинца в галогенводородной кислоте, а в другое раствор амина в той же кислоте. Ионы диффундируют из питающих растворов в гель, образуя кристаллы перовскита (рисунок 10 «Дополнительные материалы»). Рост кристаллов происходит в течение нескольких недель, в термостатируемых условиях при температуре 35 С. Кристаллы могут быть легко механически извлечены из геля, и после промывки в разбавленной галогенводородной кислоте использованы в дальнейших исследованиях.
Для синтеза перовскитных соединений, также будет применен метод кристаллизации из концентрированных водных растворов галогенводородных кислот. Синтез из растворов кислот [11, 12], основан на растворении при нагревании в концентрированной галогенводородной кислоте соответствующего (по иону галогена) галогенида свинца и амина, с последующим медленным охлаждением пересыщенного раствора, или упариванием раствора. Образовавшийся перовскит выпадает в осадок в виде монокристаллов.
Полученные монокристаллы будут использоваться при исследованиях кристаллической структуры, фотоэлектрофизических свойств, фотолюминесценции.
Для формирования поликристаллических пленок низкоразмерных перовскитных соединений будут применятся растворные методы синтеза: одностадийный метод кристаллизации из апротонных растворителей и его модификация с использованием антирастворителя, а также двухстадийный метод с последовательным нанесением прекурсоров на подложку.
Одностадийный метод синтеза из апротонных растворителей [13], основан на нанесение раствора прекурсоров ВХ₂ и АХ (где А – органический катион, В – катион металла, Х – анион галогена Cl, Br, I) в диметилформамиде, или диметилсульфоксиде на подложку с последующим удалением растворителя. Раствор наносится на подложку методом центрифугирования. В методе синтеза с антирастворителем [14], на стадии центрифугирования происходит добавление плохого растворителя (чаще всего хлорбензола), что ведет к формированию более однородных пленок.
Двухстадийный метод синтеза пленок [15], основан на формировании пленок в два этапа. На первом этапе раствор прекурсора PbX₂ (ВХ₂) в апротонном растворителе наносится на подложку методом центрифугирования. На втором этапе на подложку с нанесенной пленкой ВХ₂ наносится раствор прекурсора АХ в изопропиловом спирте. Нанесение раствора прекурсора АХ на подложку производится методом центрифугирования, или вытягивания. На подложке между прекурсорами происходит реакция с образованием перовскитного соединения. Данный метод позволяет лучше контролировать морфологию пленок.
Поликристаллические пленки будут использоваться для измерения спектров поглощения и люминесценции, фотоэлектронных спектров, исследования фотопроводимости.
Установление кристаллической структуры новых низкоразмерных галогенидных перовскитов будет проводиться методом рентгеноструктурного анализа (XRD). Измерения и анализ структур будут проводиться на оборудовании и с использованием программного обеспечения, предоставляемого для реализации проекта Научным Парком СПбГУ. В результате обработки дифрактограмм будут определены такие характеристики, как: группа симметрии кристаллической решетки, постоянные решетки, размерность структуры, углы и длины связей в октаэдрах, тип соединений октаэдров (вершинами, ребрами, гранями), взаимная ориентация органических катионов и октаэдров, расстояния между атомами азота в органических катионах и галогенными анионами в неорганической подрешетке. Полученные результаты будут использованы для пополнения базы данных свойств низкоразмерных перовскитов, используемой при реализации машинного обучения. Все эти параметры будут служить, с одной стороны, в качестве «целевого свойства» для верификации предсказаний алгоритмов машинного обучения по отношению к химическому составу низкоразмерных перовскитов, а, с другой стороны, в качестве «исходных данных» для предсказания функциональных свойств материалов.
Для исследования локального взаимодействия органических катионов с неорганической подсистемой низкоразмерных галогенидных перовскитов будут применяться методы колебательной спектроскопии (ИК-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния, КР). ИК-спектроскопия поглощения является мощным инструментом для исследования межмолекулярных взаимодействий с образованием водородной связи, позволяя с высокой чувствительностью регистрировать спектральные полосы валентных колебаний, принадлежащие таким комплексам, находящиеся в высокочастотной части среднего ИК-диапазона. Поскольку предлагаемые к изучению в этом проекте гибридные перовскиты содержат органические катионы, образующие водородные связи с неорганической подрешеткой, то применение данного метода для изучения такого рода взаимодействий более чем оправдано. Такой вывод подтверждается большим количеством публикаций с применением данной методики в высокорейтинговых научных журналах.
В свою очередь, метод КР-спектроскопии показал свою эффективность при изучении фононных спектров кристаллических тел, особенно в низкочастотной спектральной области, где, в частности, находятся деформационные колебания связей, участвующих во внутрикристаллических взаимодействиях. Таким образом, данные методики прекрасно дополняют друг друга.
Предлагаемое систематическое исследование колебательных свойств гибридных низкоразмерных перовскитов с привлечением ИК- и КР-спектроскопических методик, в сочетании с квантово-химическими расчетами для кристаллических систем, позволит получить информацию о локальном строении перовскитов и взаимодействии органических катионов с неорганической подсистемой. Теоретический анализ нормальных колебаний данных веществ на основе теории групп, позволит предсказать активность колебательных мод исследуемых объектов в ИК- и КР-спектрах на основе соображений симметрии. Это, в свою очередь, позволит идентифицировать наблюдающиеся полосы в спектрах и, тем самым, понять особенности строения этих материалов.
Будут опробованы различные методики регистрации ИК-спектров исследуемых образцов, такие как мода на пропускание, мода НПВО, мода диффузного отражения, а также планируется применение ИК-микроскопа. Далее будет сделан выбор наиболее оптимального экспериментального подхода для изучения данных объектов. Эта часть исследований необходима, в связи с тем, что образцы перовскитов и солей обладают сильным поглощением и рассеянием ИК-излучения. В случае, если прозрачность образца в ИК-диапазоне будет недостаточной, планируется применить классическую методику разбавления сильно поглощающего образца инертным порошкообразным веществом, имеющим хорошую прозрачность в ИК-диапазоне, таким как, например, KCl, KBr или KI для перовскитов, содержащих соответствующие галогены. Такой подход позволит регистрировать ИК-спектры, избегая полного соответствующих полос поглощения. Спектры КР будут регистрироваться с использованием различных длин волн возбуждающего излучения.
В качестве параметров, применяемых в алгоритмах машинного обучения, будут использованы частоты полос и их сдвиги, соответствующих колебаниям NH групп, образующих водородные связи с анионами галогенов в октаэдрах.
При решении подзадачи 4 «Исследование электронных, оптических и электрофизических свойств низкоразмерных гибридных перовскитов и перовскитоподобных материалов для установления их потенциальной функциональности» будут применяться методы рентгеновской и УФ фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии поглощения и диффузного отражения, люминесцентной спектроскопии, измерения фотопроводимости и вольт-амперных зависимостей преобразования света в фототок, а также импеданс-спектрометрия. Данные исследования направлены на установление функциональных свойств низкоразмерных галогенидных перовскитов для их применения в областях технологий фотовольтаики, оптоэлектроники, фотоники и сенсорики.
Измерения методами фотоэлектронной спектроскопии в области низких энергий фотоэмиссии позволят определить энергии потолка валентной зоны и/или HOMO состояний органических катионов, а также работу выхода материалов. Термическая работа выхода будет также измерена методом зонда Кельвина. Совместно с оптическими измерениями спектров поглощения для определения оптической ширины запрещенной зоны эти данные позволят установить базовые характеристики электронного строения материалов. Данные параметры важны для установления возможности применения низкоразмерных галогенидных перовскитов в элементах фотовольтаики и представляют собой «целевые свойства» материалов при применении алгоритмов машинного обучения.
Исследования спектров возбуждения и люминесценции являются ключевыми для применения низкоразмерных галогенидных перовскитов в светоизлучающих устройствах. В этом случае, ключевыми параметрами являются квантовый выход фотолюминесценции, спектральная граница фотовозбуждения люминесценции, положение максимума и ширина полосы излучения (полуширина на полувысоте). Данные параметры являются ключевыми для установления возможности применения низкоразмерных галогенидных перовскитов в системах оптоэлектроники для создания монохроматических светодиодов и источников белого света и представляют собой «целевые свойства» материалов при применении алгоритмов машинного обучения.
Также низкоразмерные перовскиты и перовскитоподобные соединения рассматриваются как возможные кандидаты как на роль материалов для создания элементов оптических вычислительных устройств. В данной области применения необходимо достичь эффективного и нелинейного взаимодействия света с веществом для выполнения в среде логических операций. Галогенидные перовскиты и их низкоразмерные аналоги обладают резонансом свободного экситона – связанного состояния электрона и дырки. Наличие такого резонанса позволяет использовать различные протоколы оптических вычислений. Большая сила осциллятора экситонного перехода обеспечивает высокий КПД таких устройств и короткие времена восстановления исходного состояния системы. Естественным ограничением для использования экситонов в устройствах является его температурный распад, наблюдающийся при превышении кванта тепловых колебаний kT над энергией связи экситона. По этой причине использование традиционных трехмерных перовскитов для этих целей ограничено криогенными температурами, поскольку энергия связи экситона в них составляет десятки мэВ. Возникающее в низкоразмерных перовскитоподобных кристаллах размерное квантование и увеличение перекрытия электронной и дырочной волновых функций позволяет увеличить энергию связи до сотен мэВ, делая экситоны стабильными при комнатной и повышенной температуре. Таким образом, одной из целей поиска является отбор перовскитных соединений с прямой запрещенной зоной и экситонным состоянием с большой энергией связи. Для установления таких соединений будут проводиться исследования экситонной люминесценции в широком температурном интервале от 4 K до комнатной температуры. Измерение температурных зависимостей люминесценции и установление закономерностей изменения люминесценции при изменении температуры (например, при фазовых переходах) также позволяет рассматривать такие материалы, как элементы термосенсорики.
Перечисленные выше параметры экситонов в галогенидных перовскитах существенным образом зависят от симметрии структур, взаимного расположения составляющих неорганический каркас октаэдров, способа их связи между собой, размерности структуры и т.д. Все эти параметры зависят от состава и используемого при синтезе органического катиона (или их смеси). Анализ больших массивов данных о измерении экситонных свойств позволит выбрать оптимальный состав для синтеза галогенидных перовскитов как для нужд оптической информатики, так и для эффективных элементов оптоэлектроники и сенсорики.
Исследования фотопроводимости и вольт-амперных зависимостей преобразования света в фототок являются ключевыми для установления возможности применения низкоразмерных галогенидных перовскитов в элементах фотовольтаики и в фотодетекторах. В качестве «целевого свойства» для применения в элементах фотовольтаики будет применяться оценка по критерию SLME (spectroscopic limited maximum efficiency), предложенному в работе [16]. Функциональность низкоразмерных галогенидных перовскитов, как материалов фотодетекторов, будет оцениваться по эффективности преобразования светового потока в фототок.
Таким образом, исследования проводимые при решении подзадачи 4, направлены на получение функциональных характеристик «целевых свойств», используемых, как для тренировки алгоритмов машинного обучения, так и для верификации предсказательных результатов алгоритмов.
Запланированные исследования по всем подзадачам проекта будут проводиться параллельно с постоянным сравнением полученных результатов для оптимизации и согласованности исследований. Для выполнения проекта в целом, предлагается следующий календарный план исследований:
1 год выполнения проекта (2025):
Подзадача 1. Проведение квантово-химических расчетов новых синтезированных низкоразмерных галогенидных перовскитов с органическими катионами, типа алифатические и ароматические амины, на основе данных рентгеноструктурного анализа. Верификация (при необходимости) результатов квантово-химических расчетов, представленных в литературе. Определение параметров «исходных данных» и «целевых свойств» для применения при реализации алгоритмов машинного обучения.
Подзадача 2. Создание и заполнение базы данных низкоразмерных галогенидных перовскитов на основе результатов предварительных исследований, других баз данных и данных из литературы. Выбор алгоритма(ов) машинного обучения и их тренировка.
Подзадача 3. Проведение синтеза новых низкоразмерных галогенидных перовскитов с органическими катионами, типа алифатические и ароматические амины. Установление их кристаллической структуры и определение ключевых параметров структуры в качестве «исходных данных» и «целевых свойств» для применения при реализации алгоритмов машинного обучения. Исследование колебательных спектров синтезированных образцов для определения параметров локального взаимодействия органических катионов с неорганической подсистемой низкоразмерных галогенидных перовскитов.
Подзадача 4. Исследование электронных, фотоэлектрофизических, оптических и люминесцентных спектральных характеристик синтезированных низкоразмерных галогенидных перовскитов. Исследование температурных зависимостей спектров фотолюминесценции с целью определения энергетических характеристик экситонных процессов.
2 год выполнения проекта (2026):
Подзадача 1. Проведение квантово-химических расчетов новых синтезированных низкоразмерных галогенидных перовскитов с органическими катионами, типа алифатические диамины и производные пиридиния, на основе данных рентгеноструктурного анализа. Верификация (при необходимости) результатов квантово-химических расчетов, представленных в литературе. Определение параметров «исходных данных» и «целевых свойств» для применения при реализации алгоритмов машинного обучения.
Подзадача 2. Пополнение базы данных низкоразмерных галогенидных перовскитов на основе результатов проведенных исследований и данных из литературы. Реализация выбранных алгоритма(ов) машинного обучения для сравнительной верификации алгоритмов в связи «химический состав – кристаллическая и электронная структура».
Подзадача 3. Проведение синтеза новых низкоразмерных галогенидных перовскитов с органическими катионами, типа алифатические диамины и производные пиридиния. Установление их кристаллической структуры и определение ключевых параметров структуры в качестве «исходных данных» и «целевых свойств» для применения при реализации алгоритмов машинного обучения. Исследование колебательных спектров синтезированных образцов для определения параметров локального взаимодействия органических катионов с неорганической подсистемой низкоразмерных галогенидных перовскитов.
Подзадача 4. Исследование электронных, фотоэлектрофизических, оптических и люминесцентных спектральных характеристик синтезированных низкоразмерных галогенидных перовскитов. Исследование спектров возбуждения и фотолюминесценции, температурных и интенсивностных зависимостей для низкоразмерных галогенидных перовскитов, демонстрирующих наиболее близкий к белому спектр излучения автолокализованных экситонов.
3 год выполнения проекта (2027):
Подзадача 1. Проведение квантово-химических расчетов синтезированных целевых низкоразмерных галогенидных перовскитов с органическими катионами, предсказанными на основе результатов применения машинного обучения, на основе данных рентгеноструктурного анализа. Определение согласованности результатов квантово-химических расчетов с «целевыми свойствами», определенными при реализации алгоритмов машинного обучения.
Подзадача 2. Пополнение базы данных низкоразмерных галогенидных перовскитов на основе результатов проведенных исследований и данных из литературы. Реализация выбранных алгоритма(ов) машинного обучения для сравнительной верификации алгоритмов в связи «кристаллическая и электронная структура – функциональные свойства».
Подзадача 3. Проведение синтеза новых целевых низкоразмерных галогенидных перовскитов с органическими катионами, предсказанными на основе результатов применения машинного обучения. Установление их кристаллической структуры и определение ключевых параметров структуры для сравнительного анализа экспериментальных результатов с «целевыми свойствами», определенными при реализации алгоритмов машинного обучения. Исследование колебательных спектров синтезированных образцов для определения параметров локального взаимодействия целевых органических катионов, предложенных по результатам реализации алгоритмов машинного обучения, с неорганической подсистемой низкоразмерных галогенидных перовскитов.
Подзадача 4. Исследование электронных, фотоэлектрофизических, оптических и люминесцентных спектральных характеристик синтезированных целевых низкоразмерных галогенидных перовскитов. Исследование спектров отражения и фотолюминесценции синтезированных образов, демонстрирующих эффективное излучение из состояния свободного экситона для определения спектральных параметров экситонного резонанса. Проведение сравнительного анализа экспериментальных результатов определения функциональных свойств с «целевыми свойствами», определенными при реализации алгоритмов машинного обучения.
Литература:
1. J.P. Perdew, A. Ruzsinszky, G.I. Csonka, O.A. Vydrov, G.E. Scuseria, L. A. Constantin, X. Zhou, K. Burke, Restoring the density-gradient expansion for exchange in solids and surfaces, Phys. Rev. Lett. 100 (2008) 136406.
2. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Generalized gradient approximation made simple, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865–3868.
3. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Erratum: generalized gradient approximation made simple, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865–3868, https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.78.1396, Phys. Rev. Lett. 78 (1997) 1396 (erratum).
4. J. Heyd, G.E. Scuseria, Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential, J. Chem. Phys. 118 (2003) 8207–8215.
5. J. Heyd, G.E. Scuseria, M. Ernzerhof, Erratum: hybrid functionals based on a screened Coulomb potential [J. Chem. Phys. 118 (2003) 8207–8215], J. Chem. Phys. 124 (2006) 219906.
6. A.V. Krukau, O.A. Vydrov, A.F. Izmaylov, G.E. Scuseria, Influence of the exchange screening parameter on the performance of screened hybrid functionals, J. Chem. Phys. 125 (2006) 224106.
7. S. Grimme, A. Hansen, J.G. Brandenburg, and C. Bannwarth, Dispersion-Corrected Mean-Field Electronic Structure Methods, Chem. Rev. 2016, 116, 9, 5105–5154.
8. https://www.scm.com/
9. W. Wang, Y. Li, A. Zou, H. Shi, X. Huang, Y. Li, D. Wei, B. Qiao, S. Zhao, Z. Xuab and D. Song, Predicting the photon energy of quasi-2D lead halide perovskites from the precursor composition through machine learning, Nanoscale Adv. 4 (2022) 1632-1638.
10. N. I. Selivanov, A. O. Murzin, V. I. Yudin, Yu. V. Kapitonov, A. V. Emeline, CrystEngComm, 2022, 24, 2976-2981.
11. R. Kevorkyants, N.I. Selivanov, A.V. Emeline, Mat. Chem. Phys., 2021, 273, 125139.
12. Lingling Mao, Peijun Guo, Mikaël Kepenekian, Ido Hadar, Claudine Katan, Jacky Even, Richard D. Schaller, Constantinos C. Stoumpos, and Mercouri G. Kanatzidis, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 40, 13078-13088.
13. Jeong-Hyeok Im, Hui-Seon Kim, and Nam-Gyu Park, Morphology-photovoltaic property correlation in perovskite solar cells: One-step versus two-step deposition of CH3NH3PbI3, APL Materials, 2014, 2, 081510.
14. Nam Joong Jeon, Jun Hong Noh, Young Chan Kim, Woon Seok Yang, Seungchan Ryu & Sang Il Seok, Solvent engineering for high-performance inorganic–organic hybrid perovskite solar cells, Nature Materials, 2014, 13, 897–903.
15. Jeong-Hyeok Im, In-Hyuk Jang, Norman Pellet, Michael Grätzel & Nam-Gyu Park, Growth of CH3NH3PbI3 cuboids with controlled size for high-efficiency perovskite solar cells, Nature Nanotechnology, 2014, 9, 927–932.
16. L. Yu, A. Zunger, Dentification of Potential Photovoltaic Absorbers Based on First-Principles Spectroscopic Screening of Materials. PRL, 2012, 108, 068701.

4.3.7.7. Имеющийся у коллектива исполнителей научный задел по проекту
Ядро коллектива исполнителей проекта составляют научные сотрудники Лаборатории «Фотоактивные нанокомпозитные материалы» и Лаборатории кристаллофотоники СПбГУ, обладающие значительным опытом проведения, как экспериментальных, так и теоретических исследований галогенидных перовскитов, включая низкоразмерные структуры. Такие исследования ведутся в коллективе с 2017 года и по результатам проведенных исследований было опубликовано 34 статьи в высокорейтинговых международных журналах (см. файл «Подтверждение имеющегося задела»).
В результате проведенных исследований были получены следующие основные результаты:
1. Созданы, реализованы и оптимизированы методики синтеза низкоразмерных галогенидных перовскитов в виде монокристаллов, микродисперсных образцов и поликристаллических пленок. В результате оптимизации методов синтеза за счет исключения органических растворителей, получаемые структуры не формируют сольваты (включения молекул растворителя в структуру соединений), что приводит к высокому кристаллическому и оптическому качеству материалов.
2. Синтезированы новые низкоразмерные галогенидные перовскиты на основе органических катионов типа алифатические диамины и производные пиридиния. Установлена их кристаллическая структура и размерность. Показана невозможность a priori предсказания кристаллической структуры низкоразмерных галогенидных перовскитов на основе произвольного выбора органического катиона.
3. Проведены квантово-химические расчеты зонных структур и плотностей состояний синтезированных низкоразмерных галогенидных перовскитов. Показан вклад в зонную структуру незаполненных пи-орбиталей ароматических катионов и отсутствие такового от алифатических катионов.
4. Определены базовые оптические характеристики синтезированных низкоразмерных галогенидных перовскитов: оптическая ширина запрещенной зоны, температурная эволюция «хвоста» Урбаха и значения энергии Урбаха, энергия экситонного возбуждения, энергетическое распределение дефектных состояний, спектральные проявления излучательной релаксации свободных и локализованных экситонов.
5. Исследованы процессы фотостимулированного дефектообразования. Показано, что поглощение фотоиндуцированных дефектов обусловлено в основном, дырочными состояниями.
6. Показана реализация случайной лазерной генерации в монокристаллах низкоразмерных галогенидных перовскитов на основе катиона пиридиния.
7. Исследованы температурные зависимости фотолюминесценции, Показано влияние температурно индуцированной разупорядоченности структуры низкоразмерных галогенидных перовскитов и фазовых переходов на спектральный отклик фотолюминесценции.
8. Методами колебательной спектроскопии исследованы локальные взаимодействия органических катионов с неорганической подсистемой, приводящей к образованию водородных связей и искажению структуры октаэдров.
По сути, цель и задачи представленного проекта полностью вытекают из результатов ранее проведенных исследований, демонстрирующих невозможность реализации целенаправленного синтеза низкоразмерных галогенидных перовскитов с заданными кристаллической структурой, электронными и оптическими характеристиками и функциональными свойствами без привлечения алгоритмов машинного обучения.

4.3.7.8. Детальный план работы на первый год выполнения проекта.
В 1 год выполнения проекта предполагается проведение исследований, направленных на параллельное решение всех подзадач проекта:
Подзадача 1. Проведение квантово-химических расчетов методом ТФП новых синтезированных низкоразмерных галогенидных перовскитов с органическими катионами, типа алифатические и ароматические амины, на основе данных рентгеноструктурного анализа. Верификация (при необходимости) результатов квантово-химических расчетов, представленных в литературе. Установление зонной структуры новых синтезированных низкоразмерных галогенидных перовскитов, определение ширины запрещенной зоны, установление типа электронных переходов (прямой vs. непрямой), определение скоростей носителей заряда из дисперсии зонных состояний. Определение параметров «исходных данных» и «целевых свойств» для применения при реализации алгоритмов машинного обучения.
Подзадача 2. Создание и заполнение базы данных низкоразмерных галогенидных перовскитов на основе результатов предварительных исследований, других баз данных и данных из литературы. Выбор алгоритма(ов) машинного обучения и их тренировка на основе свойств и характеристик, внесенных в базу данных.
Подзадача 3. Проведение синтеза монокристаллов и поликристаллических пленок новых низкоразмерных галогенидных перовскитов с органическими катионами, типа алифатические и ароматические амины. Установление их кристаллической структуры, определение симметрии кристаллической решетки, установление степени искажения октаэдров по изменению длин связей и углов, определения типа соединения октаэдров (вершины, ребра, грани), установление взаимного расположения органических катионов и октаэдров. Исследование колебательных спектров синтезированных образцов для определения параметров локального взаимодействия органических катионов с неорганической подсистемой низкоразмерных галогенидных перовскитов, установление реализации водородных связей между органическим катионом и галогенными анионами, оценка силы водородной связи. Определение ключевых параметров структуры в качестве «исходных данных» и «целевых свойств» для применения при реализации алгоритмов машинного обучения.
Подзадача 4. Исследование электронных, фотоэлектрофизических, оптических и люминесцентных спектральных характеристик синтезированных низкоразмерных галогенидных перовскитов. Исследование температурных зависимостей спектров фотолюминесценции с целью определения энергетических характеристик экситонных процессов. Определение ключевых параметров электрофизических и оптических функциональных свойств, таких как проводимость, эффективность генерации фототока, оптическая ширина запрещенной зоны, спектральные параметры фотолюминесценции, значения энергетических барьеров экситонных процессов и др. в качестве «исходных данных» и «целевых свойств» для применения при реализации алгоритмов машинного обучения.

4.3.7.9. Ожидаемые научные и (или) научно-технические результаты (и их научная новизна и значимость (например, оценка соответствия запланированных результатов мировому уровню исследований, возможность практического использования запланированных результатов).
В результате выполнения проекта ожидаются следующие основные результаты:
При решении подзадачи 1 будут получены результаты квантово-химических расчетов электронной структуры новых синтезированных низкоразмерных галогенидных перовскитов, в том числе, целевых, на основе результатов реализации алгоритмов машинного обучения, таких как: зонные состояния, распределение плотности электронных состояний, в том числе, парциальных, значения скоростей носителей заряда.
При решении подзадачи 2 будут отработаны и определены оптимальные алгоритмы машинного обучения для предсказания химического состава низкоразмерных галогенидных перовскитов с целевыми электронными, электрофизическими и оптическими характеристиками и заданными функциональными свойствами для их применения в областях технологий фотовольтаики, оптоэлектроники, фотоники и сенсорики.
При решении подзадачи 3 будут синтезированы новые низкоразмерные галогенидные перовскиты, в том числе, целевые, предсказанные на основе реализации алгоритмов машинного обучения. Будут определены их кристаллическая структура, размерность, характер взаимодействия органических катионов м неорганической подсистемой, степень искажения и разупорядоченности структур.
При решении подзадачи 4 будут получены результаты исследования электронных, фотоэлектрофизических, оптических и люминесцентных характеристик новых синтезированных низкоразмерных галогенидных перовскитов, в том числе, целевых, синтезированных на основе результатов реализации алгоритмов машинного обучения, такие как: фотоэлектронные спектры, спектры поглощения, возбуждения и фотолюминесценции, значения фотопроводимости и вольт-амперные характеристики преобразования энергии света в фототок. Будет установлена возможность генерации экситонных состояний и энергетических параметры экситонных процессов. На основании, полученных результатов будет проведен сравнительный анализ полученных результатов для определения предсказательной силы алгоритмов машинного обучения с целью формирования низкоразмерных галогенидных перовскитов с заданными функциональными свойствами для их применения в областях технологий фотовольтаики, оптоэлектроники, фотоники и сенсорики.
Ожидаемые результаты соответствуют передовому мировому уровню исследований и открывают возможность для реализации целенаправленного синтеза низкоразмерных галогенидных перовскитов с заданными функциональными свойствами для их применения в областях технологий фотовольтаики, оптоэлектроники, фотоники и сенсорики.

4.3.7.10 Планируемый объем дополнительно привлеченных средств из внешних по отношению к СПбГУ источников.Для привлечения дополнительных средств из внешних по отношению к СПбГУ источников членами коллектива проекта будут поданы заявки на конкурсы РНФ: 1.Конкурс РНФ по приоритетному направлению деятельности «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (совместно с Государственным фондом естественных наук Китая (NSFC)) - до 21 000 000 рублей в 2025 - 2027 гг. 2. Конкурс на получение грантов РНФ по мероприятию «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» - до 21 000 000 рублей в 2025 - 2027 гг. 3. Конкурс на получение грантов РНФ по мероприятию «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами» - до 3 000 000 рублей в 2025-2026 гг.