4.4.1. Научная проблема, на решение которой направлено исследование.
Современные лантаноидсодержащие МОКС, в том числе структуры типа MOF-76, демонстрируют высокую люминесцентную эффективность и термическую стабильность, однако их оптические свойства существенно зависят от состава порового пространства и наличия гостевых молекул растворителя и остатков синтеза. При этом систематическое влияние таких «биографических» молекул на люминесцентные и колебательные характеристики практически не изучено, что затрудняет управление квантовым выходом и спектральной стабильностью материалов.
4.4.2. Актуальность проблемы, научная значимость решения проблемы.
Металл-органические каркасные структуры на основе лантаноидов рассматриваются как перспективные материалы для сенсорики, хранения и разделения газов, катализа и оптоэлектроники благодаря высокой пористости, химической и термической стабильности, а также возможностям тонкой настройки структуры.
Однако существующие ограничения — неполное удаление растворителей, недостаточное понимание влияния гостевых молекул на люминесценцию, снижение спектральной стабильности при циклах дегазации и проблемы воспроизводимости — сдерживают переход таких систем к прикладному использованию.
Решение этой проблемы позволит целенаправленно управлять оптическими свойствами Ln-МОКС через контроль состава порового пространства.
4.4.3. Конкретная задача в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштаб.
В рамках обозначенной проблемы проект нацелен на решение конкретной задачи: установить количественную и качественную связь между удалением/замещением гостевых молекул (в первую очередь N,N-диметилформамида) из пор структуры Ln-MOF-76 и изменением люминесцентных и колебательных характеристик для серии ионов лантаноидов.
Масштаб задачи включает синтез серии Ln-MOF-76, реализацию контролируемых протоколов термообработки, многостороннюю структурно-спектроскопическую характеристику и сопоставление полученных данных с литературой для формирования общих принципов управления люминесценцией через гостевые молекулы.
4.4.4. Научная новизна поставленной задачи, обоснование достижимости решения поставленной задачи и возможности получения запланированных результатов.
Научная новизна проекта заключается в:
- систематическом исследовании влияния удалённых/сохраняющихся гостевых молекул на энергетическую структуру лиганда и координационное окружение ионов Ln³⁺ в MOF-76;
- корреляции изменений в ИК-спектрах (координация лиганда, присутствие растворителя) с вариациями спектров поглощения и фотолюминесценции, включая квантовый выход;
- уточнении роли гостевых молекул в реализации эффекта «антенны» и в механизмах безызлучательных релаксаций в Ln-МОКС.
Достижимость результатов обоснована:
- наличием разработанных протоколов синтеза Ln-MOF-76 топологии MOF-76;
- отработанной методикой пошаговой термообработки и контроля дегазации ТГА;
- доступом к комплексу методов характеризации в ресурсных центрах Научного парка СПбГУ (Рентгенодифракционные методы исследования, Геомодель, Методы анализа состава вещества, Термогравиметрические и калориметрические методы исследования, Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники, Оптические и лазерные методы исследования вещества).
4.4.5. Современное состояние исследований по данной проблеме.
В литературе подробно описаны синтез и структурные особенности МОКС, в том числе Ln-содержащих систем, а также их люминесцентные свойства и потенциал для сенсорики и газоразделения.
Для MOF-76 показаны высокая пористость, термическая стабильность, обратимые фазовые переходы и устойчивость к растворителям.
При этом в большинстве работ процедура активации (термическая дегазация, промывка) рассматривается лишь как технический шаг, а её влияние на люминесцентные характеристики и колебательные спектры систематически не оценивается; данные о роли следовых количеств растворителя в пористых каналах фрагментарны.
4.4.6. Предлагаемые методы и подходы в исследовании, общий план работы на весь срок выполнения исследования.
Методологическая основа исследования включает:
- сольвотермальный синтез серии Ln-MOF-76 (разные ионы лантаноидов) с последующей структурной верификацией методом порошковой рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии;
- термогравиметрический анализ для контроля удаления гостевых молекул и оценки их содержания;
- ИК-спектроскопию для идентификации лиганда и растворителя и отслеживания изменений координационной среды;
- регистрацию спектров диффузного отражения, фотолюминесценции и квантовых выходов до и после активации;
- корреляционный анализ между структурными, колебательными и оптическими данными.
Общий план работ на срок выполнения исследования:
- Синтез и первичная структурная характеристика серии Ln-MOF-76.
- Оптимизация протоколов термической активации и контроль степени удаления гостевых молекул (ТГА, РФА, ИК).
- Комплексное сравнение люминесцентных и колебательных свойств исходных и активированных образцов.
- Формулировка общих закономерностей влияния порового пространства на люминесценцию Ln-МОКС и подготовка публикаций.
4.4.7.
Имеющийся у коллектива исполнителей научный задел.
Работа выполняется на базе лаборатории «Фотоактивные нанокомпозитные материалы» физического факультета СПбГУ, располагающей опытом синтеза и исследования люминесцентных материалов и развитой инфраструктурой для структурной и спектроскопической характеризации.
