Теоретическое описание эволюции ансамбля многокомпонентных пузырьков и капель на стадиях нуклеации и интенсивного роста: 2021 г. этап 3

Проект: исполнение гранта/договораисполнение этапа гранта/договора

Сведения о проекте

описание

Вопросы, связанные с пониманием того, как происходит образование неравновесных нано- и микродисперсных систем в процессах фазовых превращений привлекают огромный интерес как фундаментальной, так и прикладной науки. Интерес и актуальность этой тематики для фундаментальной науки связаны в первую очередь с тем, что многие кинетические закономерности таких различных явлений, как формирование туманов и дымок в атмосфере Земли, образование пор в твердых телах, распухание газированных растворов, извержения магматических пород, имеют универсальный характер, будь частицами новой фазы капельки, поры, пузырьки газа или пузыри водяного пара в магме, превращающиеся в вулканические бомбы. Важным является и то, что в эволюции зародышей новой фазы в замкнутой системе при быстром создании метастабильности присутствуют одинаковые стадии: инкубационная стадия, стадия нуклеации, стадия интенсивного роста (стадия коллапса пересыщения) и стадия оствальдова созревания (стадия Лифшица-Слезова). На разных стадиях мы имеем дело с различными распределениями частиц по размеру, а в случае многокомпонентных систем, и по составу. Интерес и актуальность анализа первых стадий нуклеации пузырьков и капель для прикладной науки обусловлены возможностью прерывания процесса фазового превращения с помощью изменения давления или температуры и использования различных стадий фазового превращения для получения нано- и микрочастиц с разным составом и прогнозируемыми свойствами, связанными с дисперсностью, селективностью по химическим компонентам, созданием новых высокопористых материалов, пен и суспензий.

Несмотря на классическую постановку вопросов, теоретическое описание многих закономерностей кинетики фазовых переходов в многокомпонентных системах требует прояснения и дальнейшего развития, связанного с учетом нестационарности роста, влияния лапласова давления и адсорбции компонентов на поверхности частиц новой фазы, перехода от одной стадии к другой в сочетании с присутствием нескольких компонентов. В рамках работы над предыдущим грантом РФФИ нам удалось построить развернутое описание эволюции распределения газовых пузырьков при распаде пересыщенного многокомпонентного раствора на стадии нуклеации в пренебрежении эффектами лапласова давления и адсорбции на поверхности пузырьков. Расширение этого описания на случай стадии нуклеации многокомпонентных закритических капель в пересыщенных парах является нетривиальной и актуальной задачей, которую предполагается решить в данном проекте. В однокомпонентном случае ранее нами было построено описание эволюции распределения закритических пузырьков с учетом лапласова давления при стационарности диффузии в растворе. Эти результаты предполагается обобщить для учета сильной вязкости раствора и нестационарности диффузии. Второй важной задачей проекта в случае многокомпонентных закритических газовых пузырьков и капелек является определение режима их выхода на квазистационарные составы на стадии нуклеации. На сегодняшний день наименее исследована стадия интенсивного роста многокомпонентных частиц новой фазы в условиях замкнутой системы, когда пересыщение компонентов в метастабильной фазе в результате поглощения вещества растущими частицами падает до малых значений. Эта кинетическая стадия фазового перехода, в отличие от стадии нуклеации закритических частиц новой фазы, на которой формируется ширина спектра размеров зарождающихся частиц, может быть очень продолжительной. В однокомпонентном случае образовавшиеся к концу стадии нуклеации сферические закритические зародыши новой фазы разного размера на стадии роста увеличивают свой размер (характеризуемый в диффузионном режиме квадратом радиуса) с одинаковой скоростью до тех пор, пока растущий при падении пересыщения критический размер не догоняет актуальную нижнюю границу спектра размеров. Если же в системе присутствует более одного компонента, по которому фаза метастабильна, то картина стадии роста закритических частиц новой фазы радикально изменяется. Ранее нами было показано, что состав многокомпонентных закритических частиц новой фазы, хотя и отличается от состава частиц критического размера, но одинаков для всех частиц к концу стадии нуклеации. Существенное падение пересыщения компонентов в метастабильной фазе с течением времени на стадии роста будет приводить к изменению состава растущих частиц, и как следствие, частицы разных размеров будут иметь разный состав. Описания возникающих общих закономерностей стадии роста многокомпонентных частиц новой фазы, как и их отличий для пузырьков и капелек, на сегодняшний день нет. Построение такого описания стадии интенсивного роста многокомпонентных частиц новой фазы с использованием методов химической термодинамики для многокомпонентных систем с большой долей поверхности, кинетической теории нуклеации и гидродинамики многокомпонентных потоков с диффузией будет третьей задачей представляемого проекта.

описание для неспециалистов


Фундаментальной научной задачей проекта была разработка теоретического описания кинетики нуклеации и нестационарного диффузионного роста бинарных и многокомпонентных частиц новой фазы в применении к эволюции ансамбля закритических пузырьков в газированных растворах и ансамбля закритических капелек в атмосфере пересыщенных паров и неконденсирующегося газа-носителя. В процессе выполнения проекта в 2019-2021 гг. были получены следующие важнейшие результаты.

Распухание жидкости при дегазации раствора, - коэффициент распухания

В 2019 г. были уточнены термодинамические соотношения, связывающие состав критических капелек и пузырьков, находящихся в неустойчивом равновесии с метастабильной многокомпонентной системой, с размерами частиц новой фазы и пересыщениями метастабильных компонентов в системе. Было построено общее описание динамики роста отдельных многокомпонентных закритических капелек и пузырьков на стадии нуклеации при произвольных значениях пересыщений паров в случае капель и пересыщений и растворимостей газов в растворе в случае пузырьков. Проанализированы отличия в кинетике стадии нуклеации для ансамблей многокомпонентных капелек и пузырьков в подходе среднего поля пересыщения и в подходе с исключенным объемом. Проанализирована связь подхода с исключенным объемом при описании стадии нуклеации и статистической теории кристаллизации Колмогорова. В случае идеального и неидеального многокомпонентного раствора в закритических каплях был предложен и проиллюстрирован алгоритм, позволяющий находить размеры и состав критических и квазистационарно растущих закритических капель, временные зависимости пересыщения всех паров и распределение закритических капель по размерам на стадии нуклеации.
На основе системы уравнений, описывающей эволюцию объема и состава при испарении сидячих бинарных капель, состоящих из жидкостей, способных смешиваться в любом соотношении, описана динамика испарения сидячих капель водных растворов серной кислоты, 1-пропанола и этанола в атмосфере влажного воздуха. Показано, что наблюдаемые на опыте особенности эволюции капель могут быть объяснены при учете неидеальности раствора в капле и влияния тепловых эффектов. В частности, полученные численные оценки параметров, при которых реализуется тот или иной наблюдаемый сценарий эволюции капель водных растворов 1-пропанола и этанола, согласуются с соответствующими экспериментальными данными. По полученным результатам были опубликованы статья в Journal of Chemical Physics и статья в Коллоидном журнале. Сделаны 5 устных докладов на Международных конференциях, в том числе приглашенный и ключевой доклады.
По результатам 2020 были опубликованы обзорная статья в Коллоидном журнале, статья в Pure and Applied Chemistry, статья в Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. Сделаны 3 доклада на Российской и Международной конференциях. В 2020 г. было начато и завершено в 2021 г. дальнейшее развитие теоретического описания кинетики нуклеации и нестационарного диффузионного роста бинарных и многокомпонентных частиц новой фазы в применении к эволюции ансамбля закритических пузырьков в газированных растворах после быстрой декомпрессии с учётом полного влияния капиллярного давления и вязкости на давление газа в пузырьке. Было показано, как профиль концентрации растворенного газа в пересыщенном растворе вокруг растущего пузырька изменяется во времени и постепенно переходит в стационарный (при малой растворимости и умеренном пересыщении растворенного газа) или автомодельный профиль (при больших растворимость и пересыщение растворенного газа). Вследствие эффектов капиллярного давления и вязкости установление стационарного и автомодельного режимов диффузии может значительно откладываться или даже не достигаться на стадии нуклеации. Были сформулированы новые уравнения для полного исключенного объема, набухания раствора и распределения закритических пузырьков по размерам в зависимости от времени, учитывающие капиллярный и вязкий эффекты. Решения этих уравнений были представлены в общем виде и численно проиллюстрированы в частных случаях высоких и умеренных значений пересыщений и растворимости газа. Был проведён анализ режимов выхода на квазистационарный состав на стадии нуклеации для многокомпонентных закритических пузырьков в зависимости от относительной роли капиллярных эффектов и вязкости раствора, а также от степени нестационарности диффузионных потоков. Показано, что распределение закритических пузырьков по размерам заметно отличается от распределения, найденного без учета капиллярных и вязких эффектов. В качестве одного из важных результатов 2021 г. отметим установленный факт, что для реализации приближения среднего поля пересыщения в конце стадии нуклеации требуется чрезвычайная малость пересыщения. В подходе с исключенным объемом этого ограничения нет, и поэтому для описания следующей стадии нуклеации необходимо опираться на подход с исключённым объёмом.



Также в 2020 г. было начато и завершено в 2021 г. исследование методами функционала молекулярной плотности нуклеации равновесных нанопузырьков вблизи лиофобных поверхностей. Было обнаружено существование стабильных и нестабильных равновесных сферических прослоек пара (или концентрических нанопузырьков) вблизи лиофобных поверхностей при заданном значении химического потенциала конденсата ниже его значения для плоского равновесия и найдены соответствующие радиальные профили плотности. Установлено, что меньшая прослойка связана с минимумом работы образования парового пузырька и представляет собой стабильный нанопузырёк, а большая оболочка соответствует максимуму этой работы и относится к нестабильному критическому нанопузырьку. Показано, что эквимолекулярные радиусы стабильных и нестабильных концентрических нанопузырьков увеличиваются с увеличением радиуса частицы ядра. Кривая зависимости химического потенциала молекул жидкости в пузырьке с лиофобной частицей ядра от радиуса пузырька имеет минимум, ниже которого гетерогенное зарождение пузырьков становится термодинамически безбарьерным. Наличие электрического заряда на твёрдой частице смещает минимум химического потенциала молекул в пузырьке глубже и тормозит зарождение пузырьков. Зависимость поверхностного натяжения пузырька от радиуса эквимолекулярной разделяющей поверхности и заряда частицы была найдена для пузырька при гетерогенном зародышеобразовании и сопоставлена с таковой для пузырька и капли при гомогенном зародышеобразовании и капли при гетерогенном зародышеобразовании на лиофильной частице. Даны механическое и термодинамическое определения расклинивающего давления в сферической жидкой или паровой прослойке вокруг твердой частицы, и расчетами показано их согласие при различных толщинах прослоек и радиусах частицы. Показано, что расклинивающее давление в паровой прослойке вокруг наноразмерной лиофобной частицы с ростом радиуса частицы уменьшается, что противоположно ситуации с жидкими пленками. Обнаружено, что тензор давления существенно анизотропен в паровых слоях вблизи гладких твердых поверхностей. С ростом лиофобности изотермы расклинивающего давления изменяются от немонотонной к монотонной функции толщины паровой прослойки. С целью проверки полученных результатов были проведены дополнительные расчёты в рамках интегрального метода функционала плотности и метода упругой ленты. Показано, что найденные в рамках градиентного метода функционала молекулярной плотности устойчивые равновесные профили плотности в концентрических паровых оболочках вокруг несмачиваемых наночастиц в жидкой фазе существуют также в рамках интегрального метода функционала плотности и метода упругой ленты. Во всех подходах устойчивые профили отвечают минимуму большого термодинамического потенциала всей системы, состоящей из частицы, паровой прослойки и объемной жидкости. Проведено сравнение результатов всех трех методов при одинаковых параметрах межмолекулярного потенциала и взаимодействия с молекулами частицы, из которого видно, что градиентный метод несколько уширяет толщину паровой оболочки, но качественно находится в согласии с другими методами.
В 2021 г. были получены новые результаты по описано влияния тепла фазового перехода на температуру замкнутой многокомпонентной парогазовой метастабильной фазы, на растущие закритические капли и их распределение по размерам на стадии нуклеации закритических капель. В приближении, что между существенно закритическими каплями и парогазовой средой устанавливается стационарный диффузионный перенос молекул конденсирующихся паров и тепла, при котором как состав капли, так и ее температура остаются уже постоянными и одинаковыми для всех закритических капель, была получена система уравнений, определяющих состав и температуру существенно закритических капель, скорость их роста через начальную температуру и пересыщения паров. Построены выражение для отклонения температуры парогазовой среды от ее начального значения и выражение для функции распределения капель по размерам в зависимости от времени. По полученным результатам в 2021 г. были опубликованы 3 статьи в Коллоидном журнале, 1 статья в Journal of Chemical Physics. Сделаны 4 доклада на 3 международных конференциях, из них ключевой доклад на 35 Conference of European Colloid & Interface Society, в Афинах (Греция).

основные результаты по проекту в целом


Фундаментальной научной задачей проекта была разработка теоретического описания кинетики нуклеации и нестационарного диффузионного роста бинарных и многокомпонентных частиц новой фазы в применении к эволюции ансамбля закритических пузырьков в газированных растворах и ансамбля закритических капелек в атмосфере пересыщенных паров и неконденсирующегося газа-носителя. В процессе выполнения проекта в 2019-2021 гг. были получены следующие важнейшие результаты.

Распухание жидкости при дегазации раствора, - коэффициент распухания

В 2019 г. были уточнены термодинамические соотношения, связывающие состав критических капелек и пузырьков, находящихся в неустойчивом равновесии с метастабильной многокомпонентной системой, с размерами частиц новой фазы и пересыщениями метастабильных компонентов в системе. Было построено общее описание динамики роста отдельных многокомпонентных закритических капелек и пузырьков на стадии нуклеации при произвольных значениях пересыщений паров в случае капель и пересыщений и растворимостей газов в растворе в случае пузырьков. Проанализированы отличия в кинетике стадии нуклеации для ансамблей многокомпонентных капелек и пузырьков в подходе среднего поля пересыщения и в подходе с исключенным объемом. Проанализирована связь подхода с исключенным объемом при описании стадии нуклеации и статистической теории кристаллизации Колмогорова. В случае идеального и неидеального многокомпонентного раствора в закритических каплях был предложен и проиллюстрирован алгоритм, позволяющий находить размеры и состав критических и квазистационарно растущих закритических капель, временные зависимости пересыщения всех паров и распределение закритических капель по размерам на стадии нуклеации.
На основе системы уравнений, описывающей эволюцию объема и состава при испарении сидячих бинарных капель, состоящих из жидкостей, способных смешиваться в любом соотношении, описана динамика испарения сидячих капель водных растворов серной кислоты, 1-пропанола и этанола в атмосфере влажного воздуха. Показано, что наблюдаемые на опыте особенности эволюции капель могут быть объяснены при учете неидеальности раствора в капле и влияния тепловых эффектов. В частности, полученные численные оценки параметров, при которых реализуется тот или иной наблюдаемый сценарий эволюции капель водных растворов 1-пропанола и этанола, согласуются с соответствующими экспериментальными данными. По полученным результатам были опубликованы статья в Journal of Chemical Physics и статья в Коллоидном журнале. Сделаны 5 устных докладов на Международных конференциях, в том числе приглашенный и ключевой доклады.
По результатам 2020 были опубликованы обзорная статья в Коллоидном журнале, статья в Pure and Applied Chemistry, статья в Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. Сделаны 3 доклада на Российской и Международной конференциях. В 2020 г. было начато и завершено в 2021 г. дальнейшее развитие теоретического описания кинетики нуклеации и нестационарного диффузионного роста бинарных и многокомпонентных частиц новой фазы в применении к эволюции ансамбля закритических пузырьков в газированных растворах после быстрой декомпрессии с учётом полного влияния капиллярного давления и вязкости на давление газа в пузырьке. Было показано, как профиль концентрации растворенного газа в пересыщенном растворе вокруг растущего пузырька изменяется во времени и постепенно переходит в стационарный (при малой растворимости и умеренном пересыщении растворенного газа) или автомодельный профиль (при больших растворимость и пересыщение растворенного газа). Вследствие эффектов капиллярного давления и вязкости установление стационарного и автомодельного режимов диффузии может значительно откладываться или даже не достигаться на стадии нуклеации. Были сформулированы новые уравнения для полного исключенного объема, набухания раствора и распределения закритических пузырьков по размерам в зависимости от времени, учитывающие капиллярный и вязкий эффекты. Решения этих уравнений были представлены в общем виде и численно проиллюстрированы в частных случаях высоких и умеренных значений пересыщений и растворимости газа. Был проведён анализ режимов выхода на квазистационарный состав на стадии нуклеации для многокомпонентных закритических пузырьков в зависимости от относительной роли капиллярных эффектов и вязкости раствора, а также от степени нестационарности диффузионных потоков. Показано, что распределение закритических пузырьков по размерам заметно отличается от распределения, найденного без учета капиллярных и вязких эффектов. В качестве одного из важных результатов 2021 г. отметим установленный факт, что для реализации приближения среднего поля пересыщения в конце стадии нуклеации требуется чрезвычайная малость пересыщения. В подходе с исключенным объемом этого ограничения нет, и поэтому для описания следующей стадии нуклеации необходимо опираться на подход с исключённым объёмом.



Также в 2020 г. было начато и завершено в 2021 г. исследование методами функционала молекулярной плотности нуклеации равновесных нанопузырьков вблизи лиофобных поверхностей. Было обнаружено существование стабильных и нестабильных равновесных сферических прослоек пара (или концентрических нанопузырьков) вблизи лиофобных поверхностей при заданном значении химического потенциала конденсата ниже его значения для плоского равновесия и найдены соответствующие радиальные профили плотности. Установлено, что меньшая прослойка связана с минимумом работы образования парового пузырька и представляет собой стабильный нанопузырёк, а большая оболочка соответствует максимуму этой работы и относится к нестабильному критическому нанопузырьку. Показано, что эквимолекулярные радиусы стабильных и нестабильных концентрических нанопузырьков увеличиваются с увеличением радиуса частицы ядра. Кривая зависимости химического потенциала молекул жидкости в пузырьке с лиофобной частицей ядра от радиуса пузырька имеет минимум, ниже которого гетерогенное зарождение пузырьков становится термодинамически безбарьерным. Наличие электрического заряда на твёрдой частице смещает минимум химического потенциала молекул в пузырьке глубже и тормозит зарождение пузырьков. Зависимость поверхностного натяжения пузырька от радиуса эквимолекулярной разделяющей поверхности и заряда частицы была найдена для пузырька при гетерогенном зародышеобразовании и сопоставлена с таковой для пузырька и капли при гомогенном зародышеобразовании и капли при гетерогенном зародышеобразовании на лиофильной частице. Даны механическое и термодинамическое определения расклинивающего давления в сферической жидкой или паровой прослойке вокруг твердой частицы, и расчетами показано их согласие при различных толщинах прослоек и радиусах частицы. Показано, что расклинивающее давление в паровой прослойке вокруг наноразмерной лиофобной частицы с ростом радиуса частицы уменьшается, что противоположно ситуации с жидкими пленками. Обнаружено, что тензор давления существенно анизотропен в паровых слоях вблизи гладких твердых поверхностей. С ростом лиофобности изотермы расклинивающего давления изменяются от немонотонной к монотонной функции толщины паровой прослойки. С целью проверки полученных результатов были проведены дополнительные расчёты в рамках интегрального метода функционала плотности и метода упругой ленты. Показано, что найденные в рамках градиентного метода функционала молекулярной плотности устойчивые равновесные профили плотности в концентрических паровых оболочках вокруг несмачиваемых наночастиц в жидкой фазе существуют также в рамках интегрального метода функционала плотности и метода упругой ленты. Во всех подходах устойчивые профили отвечают минимуму большого термодинамического потенциала всей системы, состоящей из частицы, паровой прослойки и объемной жидкости. Проведено сравнение результатов всех трех методов при одинаковых параметрах межмолекулярного потенциала и взаимодействия с молекулами частицы, из которого видно, что градиентный метод несколько уширяет толщину паровой оболочки, но качественно находится в согласии с другими методами.
В 2021 г. были получены новые результаты по описано влияния тепла фазового перехода на температуру замкнутой многокомпонентной парогазовой метастабильной фазы, на растущие закритические капли и их распределение по размерам на стадии нуклеации закритических капель. В приближении, что между существенно закритическими каплями и парогазовой средой устанавливается стационарный диффузионный перенос молекул конденсирующихся паров и тепла, при котором как состав капли, так и ее температура остаются уже постоянными и одинаковыми для всех закритических капель, была получена система уравнений, определяющих состав и температуру существенно закритических капель, скорость их роста через начальную температуру и пересыщения паров. Построены выражение для отклонения температуры парогазовой среды от ее начального значения и выражение для функции распределения капель по размерам в зависимости от времени. По полученным результатам в 2021 г. были опубликованы 3 статьи в Коллоидном журнале, 1 статья в Journal of Chemical Physics. Сделаны 4 доклада на 3 международных конференциях, из них ключевой доклад на 35 Conference of European Colloid & Interface Society, в Афинах (Греция).

основные результаты по этапу (подробно)

Фундаментальная научная задача, на решение которой было направлено исследование, состояла в разработке теоретического описания стадий нуклеации и интенсивного диффузионного роста многокомпонентных частиц новой фазы в применении к эволюции ансамбля закритических пузырьков в газированных растворах и ансамбля закритических капелек в атмосфере пересыщенных паров и неконденсирующегося газа-носителя. Конкретные задачи, которые решались в проекте, можно разделить на две группы.
1. Задачи о пузырьках:
- формулировка полной системы уравнений, описывающих в рамках теории с исключенным объёмом эволюцию распределения пузырьков по размерам и изменение их состава на стадии нуклеации при нестационарной диффузии, анализ особенностей эволюции при учете лапласова давления и сильной вязкости;
- исследование в приближении среднего поля для пересыщений газов в растворе поведения ансамбля многокомпонентных газовых пузырьков на стадии интенсивного роста пузырьков и существенного снижения метастабильности раствора;
- исследование возможности аналитического описания рассматриваемой стадии интенсивного роста при распаде однокомпонентного и многокомпонентного газированного раствора в условиях, когда существенную роль играет нестационарность процесса диффузии, и адекватным является подход с исключенным объемом, развитый ранее применительно к стадии нуклеации;
- исследование и объяснение устойчивости зарождающихся на стадии нуклеации концентрических пузырьков вокруг малых лиофобных включений в рамках метода функционала плотности.
2. Задачи о капельках:
- построение и общий анализ системы уравнений, описывающих стадию нуклеации капель в многокомпонентной парогазовой среде на стадии нуклеации. Нахождение аналитических решений при использовании различных приближений, таких как идеальность раствора при изотермичности, идеальность раствора при учете эффектов неизотермичности;
- формулировка системы уравнений, описывающих эволюцию распределения капель по размерам и их состава на стадии интенсивного диффузионного роста в многокомпонентной парогазовой смеси при существенном падении пересыщений паров, анализ применимости различных приближений;
- сравнение зарождающихся на стадии нуклеации капелек вокруг лиофильных твёрдых частиц с концентрическими пузырьками вокруг малых лиофобных включений в рамках метода функционала плотности.

В процессе выполнения проекта в 2019-2021 гг. при решении поставленных выше задач были получены следующие важнейшие результаты.
В 2019 г. были уточнены термодинамические соотношения, связывающие состав критических капелек и пузырьков, находящихся в неустойчивом равновесии с метастабильной многокомпонентной системой, с размерами частиц новой фазы и пересыщениями метастабильных компонентов в системе. Было построено общее описание динамики роста отдельных многокомпонентных закритических капелек и пузырьков на стадии нуклеации при произвольных значениях пересыщений паров в случае капель и пересыщений и растворимостей газов в растворе в случае пузырьков. Проанализированы отличия в кинетике стадии нуклеации для ансамблей многокомпонентных капелек и пузырьков в подходе среднего поля пересыщения и в подходе с исключенным объемом. Проанализирована связь подхода с исключенным объемом при описании стадии нуклеации и статистической теории кристаллизации Колмогорова. В случае идеального и неидеального многокомпонентного раствора в закритических каплях был предложен и проиллюстрирован алгоритм, позволяющий находить размеры и состав критических и квазистационарно растущих закритических капель, временные зависимости пересыщения всех паров и распределение закритических капель по размерам на стадии нуклеации.
На основе системы уравнений, описывающей эволюцию объема и состава при испарении сидячих бинарных капель, состоящих из жидкостей, способных смешиваться в любом соотношении, описана динамика испарения сидячих капель водных растворов серной кислоты, 1-пропанола и этанола в атмосфере влажного воздуха. Показано, что наблюдаемые на опыте особенности эволюции капель могут быть объяснены при учете неидеальности раствора в капле и влияния тепловых эффектов. В частности, полученные численные оценки параметров, при которых реализуется тот или иной наблюдаемый сценарий эволюции капель водных растворов 1-пропанола и этанола, согласуются с соответствующими экспериментальными данными.
В 2020 г. было начато и завершено в 2021 г. дальнейшее развитие теоретического описания кинетики нуклеации и нестационарного диффузионного роста бинарных и многокомпонентных частиц новой фазы в применении к эволюции ансамбля закритических пузырьков в газированных растворах после быстрой декомпрессии с учётом полного влияния капиллярного давления и вязкости на давление газа в пузырьке. Было показано, как профиль концентрации растворенного газа в пересыщенном растворе вокруг растущего пузырька изменяется во времени и постепенно переходит в стационарный (при малой растворимости и умеренном пересыщении растворенного газа) или автомодельный профиль (при больших растворимость и пересыщение растворенного газа). Вследствие эффектов капиллярного давления и вязкости установление стационарного и автомодельного режимов диффузии может значительно откладываться или даже не достигаться на стадии нуклеации. Были сформулированы новые уравнения для полного исключенного объема, набухания раствора и распределения закритических пузырьков по размерам в зависимости от времени, учитывающие капиллярный и вязкий эффекты. Решения этих уравнений были представлены в общем виде и численно проиллюстрированы в частных случаях высоких и умеренных значений пересыщений и растворимости газа. Был проведён анализ режимов выхода на квазистационарный состав на стадии нуклеации для многокомпонентных закритических пузырьков в зависимости от относительной роли капиллярных эффектов и вязкости раствора, а также от степени нестационарности диффузионных потоков. Показано, что распределение закритических пузырьков по размерам заметно отличается от распределения, найденного без учета капиллярных и вязких эффектов. В качестве одного из важных результатов 2021 г. отметим установленный факт, что для реализации приближения среднего поля пересыщения в конце стадии нуклеации требуется чрезвычайная малость пересыщения. В подходе с исключенным объемом этого ограничения нет, и поэтому для описания следующей стадии нуклеации необходимо опираться на подход с исключённым объёмом.
Также в 2020 г. было начато и завершено в 2021 г. исследование методами функционала молекулярной плотности нуклеации равновесных нанопузырьков вблизи лиофобных поверхностей. Было обнаружено существование стабильных и нестабильных равновесных сферических прослоек пара (или концентрических нанопузырьков) вблизи лиофобных поверхностей при заданном значении химического потенциала конденсата ниже его значения для плоского равновесия и найдены соответствующие радиальные профили плотности. Установлено, что меньшая прослойка связана с минимумом работы образования парового пузырька и представляет собой стабильный нанопузырёк, а большая оболочка соответствует максимуму этой работы и относится к нестабильному критическому нанопузырьку. Показано, что эквимолекулярные радиусы стабильных и нестабильных концентрических нанопузырьков увеличиваются с увеличением радиуса частицы ядра. Кривая зависимости химического потенциала молекул жидкости в пузырьке с лиофобной частицей ядра от радиуса пузырька имеет минимум, ниже которого гетерогенное зарождение пузырьков становится термодинамически безбарьерным. Наличие электрического заряда на твёрдой частице смещает минимум химического потенциала молекул в пузырьке глубже и тормозит зарождение пузырьков. Зависимость поверхностного натяжения пузырька от радиуса эквимолекулярной разделяющей поверхности и заряда частицы была найдена для пузырька при гетерогенном зародышеобразовании и сопоставлена с таковой для пузырька и капли при гомогенном зародышеобразовании и капли при гетерогенном зародышеобразовании на лиофильной частице. Даны механическое и термодинамическое определения расклинивающего давления в сферической жидкой или паровой прослойке вокруг твердой частицы, и расчетами показано их согласие при различных толщинах прослоек и радиусах частицы. Показано, что расклинивающее давление в паровой прослойке вокруг наноразмерной лиофобной частицы с ростом радиуса частицы уменьшается, что противоположно ситуации с жидкими пленками. Обнаружено, что тензор давления существенно анизотропен в паровых слоях вблизи гладких твердых поверхностей. С ростом лиофобности изотермы расклинивающего давления изменяются от немонотонной к монотонной функции толщины паровой прослойки. С целью проверки полученных результатов были проведены дополнительные расчёты в рамках интегрального метода функционала плотности и метода упругой ленты. Показано, что найденные в рамках градиентного метода функционала молекулярной плотности устойчивые равновесные профили плотности в концентрических паровых оболочках вокруг несмачиваемых наночастиц в жидкой фазе существуют также в рамках интегрального метода функционала плотности и метода упругой ленты. Во всех подходах устойчивые профили отвечают минимуму большого термодинамического потенциала всей системы, состоящей из частицы, паровой прослойки и объемной жидкости. Проведено сравнение результатов всех трех методов при одинаковых параметрах межмолекулярного потенциала и взаимодействия с молекулами частицы, из которого видно, что градиентный метод несколько уширяет толщину паровой оболочки, но качественно находится в согласии с другими методами.
В 2021 г. были получены новые результаты по описано влияния тепла фазового перехода на температуру замкнутой многокомпонентной парогазовой метастабильной фазы, на растущие закритические капли и их распределение по размерам на стадии нуклеации закритических капель. В приближении, что между существенно закритическими каплями и парогазовой средой устанавливается стационарный диффузионный перенос молекул конденсирующихся паров и тепла, при котором как состав капли, так и ее температура остаются уже постоянными и одинаковыми для всех закритических капель, была получена система уравнений, определяющих состав и температуру существенно закритических капель, скорость их роста через начальную температуру и пересыщения паров. Построены выражение для отклонения температуры парогазовой среды от ее начального значения и выражение для функции распределения капель по размерам в зависимости от времени.

основные результаты по этапу (кратко)

Фундаментальной научной задачей проекта была разработка теоретического описания кинетики нуклеации и нестационарного диффузионного роста бинарных и многокомпонентных частиц новой фазы в применении к эволюции ансамбля закритических пузырьков в газированных растворах и ансамбля закритических капелек в атмосфере пересыщенных паров и неконденсирующегося газа-носителя. В итоге было построено развернутое описание динамики роста отдельных многокомпонентных закритических капелек и пузырьков и динамики их распределений по размерам на стадии нуклеации при произвольных значениях пересыщений паров в случае капель и пересыщений и растворимостей газов в растворе в случае пузырьков. Были проанализированы закономерности изменения химического состава и размеров малого закритического многокомпонентного газового пузырька, растущего в жидком растворе, в том числе, учтено полное влияние вязких и капиллярных сил на давление в закритических пузырьках. Были получены формулы, необходимые для проведения аналитических и численных расчетов динамики роста закритических пузырьков, их распределения по размерам и коэффициента распухания раствора, и исследованы режимы выхода на квазистационарный состав на стадии нуклеации для многокомпонентных закритических пузырьков в зависимости от относительной роли капиллярных эффектов и вязкости раствора, а также от степени нестационарности диффузионных потоков. Показано, что капиллярное и вязкое влияние на давление газа в закритических пузырьках газа может существенно отсрочить установление режимов диффузионного стационарного или автомодельного роста закритических пузырьков на стадии нуклеации или даже привести к тому, что эти режимы вообще могут быть не достигнуты на стадии нуклеации. На основе системы уравнений, описывающей эволюцию объема и состава при испарении сидячих бинарных капель, состоящих из жидкостей, способных смешиваться в любом соотношении, описана динамика испарения сидячих капель водных растворов серной кислоты, 1-пропанола и этанола в атмосфере влажного воздуха. Показано, что наблюдаемые на опыте особенности эволюции капель могут быть объяснены при учете неидеальности раствора в капле и влияния тепловых эффектов. Описано влияние тепла фазового перехода на температуру замкнутой многокомпонентной парогазовой метастабильной фазы, на растущие закритические капли и их распределение по размерам на стадии нуклеации закритических капель в ситуации, когда между существенно закритическими каплями и парогазовой средой устанавливается стационарный диффузионный перенос молекул конденсирующихся паров и тепла, при котором как состав капли, так и ее температура остаются уже постоянными и одинаковыми для всех закритических капель. Были уточнены термодинамические соотношения, связывающие состав критических капелек и пузырьков, находящихся в неустойчивом равновесии с метастабильной многокомпонентной системой, с размерами частиц новой фазы и пересыщениями метастабильных компонентов в системе. Было показано и подтверждено с помощью трёх вариантов метода функционала молекулярной плотности существование стабильных и нестабильных равновесных сферических прослоек пара (или концентрических нанопузырьков) вблизи лиофобных поверхностей и найдены соответствующие радиальные профили плотности в паровой оболочке вокруг лиофобных наночастиц. Кривая зависимости химического потенциала молекул жидкости в пузырьке с лиофобной частицей ядра от радиуса пузырька имеет минимум, ниже которого гетерогенное зарождение пузырьков становится термодинамически безбарьерным. Появление электрического заряда на частице смещает минимум химического потенциала конденсата глубже и тормозит зарождение пузырьков. Были даны механическое и термодинамическое определения расклинивающего давления в сферической жидкой или паровой прослойке вокруг твердой частицы, и расчетами показано их согласие при различных толщинах прослоек и радиусах частицы. Показано, что расклинивающее давление в паровой прослойке вокруг наноразмерной лиофобной частицы с ростом радиуса частицы уменьшается, что противоположно ситуации с жидкими пленками. С ростом лиофобности изотермы расклинивающего давления изменяются от немонотонной к монотонной функции толщины паровой прослойки.
Проанализированы отличия в кинетике стадии нуклеации для ансамблей многокомпонентных капелек и пузырьков в подходе среднего поля пересыщения и в подходе с исключенным объемом. Показана связь и отличия подхода с исключенным объемом при описании стадии нуклеации и статистической теории кристаллизации Колмогорова. Показано, что для реализации приближения среднего поля пересыщения в конце стадии нуклеации требуется чрезвычайная малость пересыщения. В подходе с исключенным объемом этого ограничения нет, и поэтому для описания следующей стадии нуклеации необходимо опираться на подход с исключённым объёмом.

описание вклада в работу каждого из участников (учётная форма ЦИТиС)

Щёкин А.К., общее руководство проектом, участие в теоретическом анализе и написание всех 11 статей, выступления с 8 докладами на конференциях. Подготовка отчетов
Кучма А.Е., участие в теоретическом анализе и написание всех 6 статей по кинетике нуклеации, выступления с 4 докладами на конференциях. Подготовка отчетов.
Гостева Л.А., проведение расчетов и участие в написании всех 5 статей по расчётам методом функционала плотности, выступление с 2 докладами на конференциях
Михеев А.А., участие в написании 2 статей, выступление с докладом на конференции
Мартюкова Д.С., участие в подготовке 2 докладов на конференциях

передача полной копии отчёта третьим лицам для некоммерческого использования: разрешается/не разрешается (учётная форма ЦИТиС)

разрешается

проверка отчёта на неправомерные заимствования во внешних источниках: разрешается/не разрешается (учётная форма ЦИТиС)

разрешается
АкронимRFBR_a_2019 - 3
СтатусЗавершено
Действительная дата начала/окончания22/03/2128/12/21

Ключевые слова

  • пузырьки
  • капельки
  • стадия нуклеации
  • стадия интенсивного роста
  • химическая термодинамика
  • адсорбция
  • диффузия
  • многокомпонентные растворы
  • эффекты капиллярности

Fingerprint

Просмотреть темы исследований, затронутые в этом проекте. Эти метки созданы на базе основных наград/грантов. Вместе они формируют уникальную картину активности.