Синтез и электрохимическое поведение наночастиц типа ядро-оболочка на основе SnO2. Сроки обучения: 01.09.2017-31.05.2021. Научный руководитель: к.х.н., доцент Бобрышева Н.П.

Проект: исполнение гранта/договораисполнение гранта/договора в целом

Сведения о проекте

описание

Актуальность поставленных в рамках проекта задач, методы и подходы к их решению:
Несмотря на широкую распространенность литий-ионных батарей, обеспечивающих высокую электрохимическую емкость в сочетании с надежной работой, сегодня они претерпевают революционные изменения, заключающиеся в активной разработке нового поколения электродных материалов. Следующее поколение литий-ионных батарей позволит расширить возможности использования данных устройств благодаря снижению стоимости продукта, увеличению мощности и количества циклов заряда-разряда, а также повышению безопасной работы устройства в течение долгого времени.
Для решения этих задач предложено использовать композитные материалы, состоящие из двух и более неорганических или органических фаз. Тем не менее, существенными недостатками композитов является их хрупкость, сложная технология производства, и, как следствие, высокая стоимость и узконаправленное применение. Одним из вариантов композитных материалов, которым в последнее время уделяется большое внимание в научной литературе, являются наночастицы типа ядро-оболочка. Их уникальные структурные особенности заключаются в том, что ядро выполняет функцию рабочего электрода, а оболочка обеспечивает электрохимическую стабильность материала. Мы предлагаем использовать в качестве ядра наночастицы на основе SnO2. Диоксид олова занимает особое место в материаловедении благодаря своей кристаллической решетке типа рутила, толерантной к замещению, что приводит к высокой электрохимической емкости, однако, стабильность в циклах заряда-разряда в основном является неудовлетворительной. Проведенные нами исследования продемонстрировали улучшение стабильности характеристик наночастиц SnO2 путем дополнительной термообработки полученного продукта, что мы связали с ростом кристалличности образцов.
Данный проект направлен на объединение двух приведенных выше подходов к повышению стабильности электрохимических характеристик материала в один, основанный на использовании оболочки различной кристалличности. В качестве материала оболочки будут исследованы широкозонные полупроводники: диоксид титана (3,2 эВ), оксид цинка (3,37 эВ), оксид сурьмы (III) (3,4 эВ). В качестве материала ядра будут использованы синтезированные и исследованные нами наночастицы SnO2 (электрохимическая емкость 300 мАч/г) и SnO2, допированного медью (электрохимическая емкость 1400 мАч/г).
Целью данного проекта является определение влияния кристалличности оболочки на электрохимическое поведение (емкость и стабильность) наночастиц ядро-оболочка на основе диоксида олова.
Понятие кристалличности относится к степени структурного порядка атомов в твердом теле и варьирование данного параметра является нестандартной для неорганического синтеза задачей. Поэтому для того, чтобы обеспечить различную степень кристалличности оболочки необходим переход от мягких условий синтеза к жестким. Методы «мокрой» химии позволяют решить данную задачу с помощью осаждения наночастиц из раствора и гидротермального синтеза. Результаты наших исследований показывают, что мягкие условия в случае метода осаждения приводят к образованию аморфной структуры оболочки, то есть оболочки низкой кристалличности. Для достижения предкристаллического состояния материала необходим источник дополнительной энергии. Данным требованиям отвечает гидротермальный синтез с использованием высоких температур, что подтверждается проведенными нами исследованиями по получению предкристаллической оболочки в ходе синтеза наночастиц Fe3O4@AlOOH. Использование еще более жестких условий синтеза (температуры в районе 300°С и длительность более 5 часов) наночастиц из раствора увеличивает риск нежелательного образования дополнительной примесной фазы. В связи с этим, необходим иной метод, обеспечивающий высокую кристалличность материала оболочки. Данную задачу возможно реализовать используя метод атомно-слоевого осаждения (ALD) путем нанесения атомных слоев материала оболочки на твердую поверхность ядра.
Метод ALD был предложен в 60-х годах прошлого века одновременно в СССР и Финляндии и первоначально использовался для получения тонких пленок на поверхности как планарных (пластинки), так и 3D (порошки) материалов. Однако, дальнейшее развитие метода, основанное на создании технически сложных установок, в основном происходило в странах Европейского союза, и было сфокусировано на использовании именно планарных носителей. Предложенный нами подход к получению оболочек на поверхности наночастиц является оригинальным и требует значительного изменения процедуры синтеза и использованием современных установок. В связи с этим, для реализации данной части проекта необходимо сотрудничество с зарубежными партнерами, опыт и техническое оснащение которых позволяет успешно выполнить данную амбициозную задачу.

Научный задел и обоснование выбора принимающей организации:
Группа синтеза и исследования наночастиц и наноструктурированных материалов (Институт химии Санкт-Петербургского государственного университета), которую представляет соискатель проекта, сфокусирована в области получения неорганических наночастиц заданного размера и формы различными методами «мокрой» химии, а также изучению функциональных свойств получаемых объектов. Одним из активно развиваемых в последнее время направлений является синтез полупроводниковых наноматериалов на основе SnO2 различной морфологии (размер, форма и структура). Последние проведенные группой исследования показали, что образцы SnO2, допированные ионами меди Cu2+ (далее Cu-SnO2), демонстрируют высокое значение емкости 1400 мАч/г, что близко к величине теоретической емкости диоксида олова. Тем не менее, материал не демонстрирует требуемую электрохимическую стабильность и имеет короткий срок службы.
Согласно современным тенденциям в научной литературе, оптимальным способом увеличения электрохимической стабильности материала является создание композитных наночастиц типа ядро-оболочка, где ядро выполняет функцию рабочего электрода, а оболочка обеспечивает электрохимическую стабильность материала. Нами было установлено, что выдерживание наночастиц диоксида олова в кипящей реакционной среде позволило увеличить электрохимическую стабильность образца, что может быть вызвано повышением его кристалличности. Исходя из этого, возникло предположение о возможности управлять электрохимическим поведением материала за счет изменения кристалличности оболочки.
В рамках поставленных в проекте задач к настоящему моменту разработан способ получения аморфной и предкристаллической оболочек с использованием методов осаждения и гидротермального синтеза, соответственно. Часть полученных результатов исследования была использована при подготовке статьи “Tin oxide nanoparticles modified by copper as novel catalysts for luminol–H2O2 based chemiluminescence system” //Analyst Journal 2019, Vol. 144, P. 148-151. Impact Factor (2017) 3,864. DOI: 10.1039/c8an01868e. Наши данные также указывают на то, что получение тонкой кристаллической оболочки при синтезе из растворов сопряжено со значительной степенью вероятности образования дополнительной примесной фазы. В связи с этим, для получения оболочек было предложено использовать синтез из газовой фазы, основанный на проведении последовательных химических реакций на поверхности порошкообразных наночастиц. В рамках выполнения гранта РФФИ 12-03-00244-а «Изучение особенностей фазового перехода полупроводник-металл в наноразмерных структурах на примере исследования магнитных и электрических свойств нанослоев и наночастиц диоксида ванадия» (руководитель – к.х.н., доцент Осмоловская О.М.) российская научная группа имеет опыт проведения подобных исследований.
В качестве принимающей организации выбрана группа химии тонкопленочных материалов кафедры химии и фармацевтики под руководством профессора Жюльена Бахманна из Университета им. Фридриха-Александра Эрланген-Нюрнберга (FAU), Германия. Профессор Бахманн специализируется на сочетании различных методов получения нанообъектов сложного строения, таких как наночастицы типа ядро-оболочка Ni@Fe3O4, Au-Ag@C, а также композитов состава Ru/C для создания нанопористых электродов. Отметим, что в область деятельности группы Бахманна входит получение методом ALD именно интересующих нас оксидов металлов. Разнообразие научных интересов в сочетании с широким спектром изучаемых функциональных свойств позволяют группе Бахманна расширять область применения своих разработок, что подтверждается списком публикаций в авторитетных научных журналах (www.chemistry.nat.fau.eu/bachmann-group). В настоящее время в группе профессора Бахманна ведется разработка методики нанесения на поверхность частиц SnO2 модельных исходных оболочек из TiO2 и ZnO. Полученные в ходе предварительных экспериментов результаты будут использованы при проведении исследований по данному проекту.
Таким образом, данный проект является междисциплинарным и включает в себя сочетание различных методов изготовления новых материалов с улучшенными электрохимическими свойствами: «мокрая» химия и методы производства тонких пленок. Изучение электрохимического поведения полученных материалов будет проводиться обеими исследовательскими группами.

В ходе выполнения проекта будут получены следующие результаты:
(1) Будут получены серии образов наночастиц типа ядро-оболочка на основе SnO2, а также SnO2 допированного ионами меди, с оболочками состава ZnO, TiO2, Sb2O3 различной толщины и кристалличности с помощью метода ALD. Также будет проведена характеристика наночастиц комплексом независимых методов исследований. Будет установлена взаимосвязь между условиями синтеза, толщиной и кристалличностью полученных оболочек;
(2) Будут получены данные о рабочей области потенциалов, значениях электрохимической емкости и устойчивости электродов на основании синтезированных наноматериалов. Базируясь на свойствах оптимальных образцов будет установлена взаимосвязь электрохимических параметров материалов с природой и кристалличностью оболочки;
(3) Будет разработан и оптимизирован подход, позволяющий регулировать электрохимические свойства материала путем создания наночастиц сложной структуры;
(4) Полученные в ходе выполнения проекта результаты будут использованы профессором Бахманном при модернизации материалов курса “ Preparative Methods for Nanostructured Materials of Different Types (Zero-Dimensional, One-D, 2-D, 3-D)”, а также Осмоловской О.М. в курсе “ Наночастицы: взаимосвязь морфологии и условий синтеза: лекции”;
(5) Также полученные результаты будут использованы при подготовке выпускной квалификационной работы по образовательной программе “Химия”, а также послужат заделом для дальнейшего расширения сотрудничества и подготовке выпускных квалификационных работ бакалавров и магистров по направлению “Химия” в сотрудничестве с немецкой стороной.

основные результаты по проекту в целом

Проведен синтез наночастиц типа ядро-оболочка на основе SnO 2 с полупроводниковой оболочкой различной кристалличности и толщины, с использованием метода ALD – получена серия образцов состава SnO 2 @ ZnO, SnO 2 @ TiO 2 , SnO 2 @ SnO 2 .
Проведен синтез наночастиц типа ядро-оболочка на основе допированного медью, кобальтом и хромом SnO2 (далее – Сu (Co, Cr)- SnO 2 ) с полупроводниковой оболочкой различной кристалличности и толщины, с использованием метода ALD – получение серий образцов состава Сu (Co, Cr)- SnO 2 @ ZnO, Сu (Co, Cr)-SnO 2 @ TiO 2 , Сu (Co, Cr)- SnO 2 @ SnO 2
Всего получено 55 образцов.
Толщина оболочки для оксидов титана и цинка варьируется от 0.2 до 6 нм, для оксида олова – 0.2 – 0.5 нм.
Проведен анализ полученных результатов, рассчитаны скорости роста оболочек различной природы и установлены оптимальные условия проведения ALD процесса (в том числе: температура, исходные компоненты, количество циклов ALD и длительность обработки ядра) для получения оболочек заданной толщины.
Используемая в FAU методика получения материалов для изучения электрохимических характеристик образцов оптимизирована для нанопорошков (изучено влияние массовых соотношений активного компонента, связующего и проводящего компонента; природы связующего и проводящего компонента; типа фольги, используемой в качестве катодной подложки; установлены оптимальные компоненты и методика их
смешения).
На базе разработанной методики и с использованием подготовленных материалов в настоящее время в FAU проводится длительное тестирование электрохимических характеристик образцов с оптимальными характеристиками.
В СПбГУ в настоящее время проводится дополнительная характеризация полученных образцов с использованием оборудования Научного парка.
На основании всех полученных данных о морфологических параметрах синтезированных образцов будет предложена модель роста оболочек различной природы на полупроводниковых ядрах.
АкронимD. Mendeleev 2019
СтатусЗавершено
Действительная дата начала/окончания26/09/1924/12/19

Ключевые слова

  • Наночастицы типа ядро-оболочка
  • литий-ионные батареи
  • допирование
  • полупроводниковые наночастицы
  • ширина запрещенной зоны
  • диоксид олова