Синтез и характеризация комплексов алана и фосфанилалана с N,N-бис-трет-бутилимидазолилиденом. 01.09.2017 - 31.08.2021.

Проект: исполнение гранта/договораисполнение гранта/договора в целом

описание

Актуальность исследования. Полупроводниковые покрытия бинарных соединений элементов 13-й и 15-й групп, таких как фосфиды алюминия и галлия, находят применение в микроэлектронике, светоизлучающих диодах, УФ-детекторах и элементах солнечных батарей [1,2]. Удобными прекурсорами для получения таких покрытий методом химического парофазного осаждения (CVD) являются соединения со связью между элементом 13-й и элементом 15-й групп, к которым относятся производные фосфанилалана H2AlPH2. Поэтому синтез соединений типа R2EE’R’2 (E = B, Al, Ga, In; E’ = N, P, As, Sb), в частности фосфанилаланов, является актуальной задачей.
Методы и подходы к решению задачи. Важной проблемой при получении соединений типа R2EE’R’2 является предотвращение их полимеризации по типу «голова к хвосту». Решение этой проблемы путем присоединения объемных заместителей R и R’ приводит к загрязнению целевых продуктов разложения углеродом [1], поэтому предпочтительно стабилизировать гидридные соединения H2EE’H2. Для стабилизации гидридов Манфредом Шеером (Университет Регенсбурга, Германия) была предложена концепция донорно-акцепторной стабилизации путем взаимодействия атома элемента 13-й группы Е с основаниями Льюиса и атома элемента 15-й группы E’ – с кислотами Льюиса [3]. В качестве сильных оснований Льюиса, хорошо стабилизирующих соединения элементов 13-й группы, были предложены N-гетероциклические карбены (NHC) [4], в частности N,N-бис-трет-бутилимидазолилиден (ItBu). Таким образом, в ходе работы будет проведен синтез комплексов LB·H2AlPH2·LA, стабилизированных основанием Льюиса (LB) ItBu и кислотой Льюиса (LA) W(CO)5 или B(C6F5)3. Синтез данных соединений необходимо проводить в инертной атмосфере или в вакууме.
Синтез фосфанилаланов, стабилизированных как основанием, так и кислотой Льюиса, можно осуществить двумя способами. Первый способ предполагает образование связи Al–P в ходе обменной реакции между ItBu-AlH2I и NaPH2·LA, где LA = W(CO)5, B(C6F5)3 [5]:
ItBu·AlH2I + NaPH2·LA = ItBu·AlH2PH2·LA + NaI (1).
Второй способ включает реакцию замещения слабого основания Льюиса – тетрагидрофурана (ТГФ) в его комплексах с LA (LA = W(CO)5, B(C6F5)3) фосфанилаланом, стабилизированным карбеном ItBu [6]:
ItBu·AlH2PH2 + LA·THF = ItBu·AlH2PH2·LA + THF (2).
В работе будут использованы оба синтетических подхода.
Научный задел. Автор проекта имеет большой опыт работы с донорно-акцепторными комплексами соединений элементов 13-й и 15-й групп в вакууме и инертной атмосфере, что нашло отражение в публикации в международном журнале [5]. В ходе краткосрочной стажировки 01.04.2016 – 15.05.2016 автор получил опыт работы по синтезу веществ в инертной атмосфере с использованием оборудования, имеющегося в Институте неорганической химии университета Регенсбурга.
Обоснование выбора принимающей организации. Лаборатория профессора Манфреда Шеера (Институт неорганической химии университета Регенсбурга) является крупнейшим мировым центром химии элементов 13-15 групп. Лаборатория полностью оснащена всем необходимым оборудованием для выполнения синтетических работ и характеризации полученных соединений, в том числе вакуумными линииями Шленка с высокочистым аргоном, боксами с инертной атмосферой, ЯМР-спектрометром Bruker Avance 400, монокристалльным дифрактометром Agilent Technologies Gemini R-Ultra CCD. Между научными группами М. Шеера и А. Ю. Тимошкина существует долгосрочное сотрудничество, в рамках которого студенты и аспиранты СПбГУ проходят стажировки в университете Регенсбурга.
Ожидаемые результаты. В ходе выполнения проекта будут получены оптимизированные методики синтеза, спектры ЯМР на ядрах 1Н, 13С, 27Al и 31Р , кристаллические структуры комплексов ItBu·AlH2PH2, ItBu·AlH2PH2·LA (LA = W(CO)5, B(C6F5)3). На основании анализа установленных характеристик донорно-акцепторных комплексов ItBu·AlH2PH2, ItBu·AlH2PH2·W(CO)5 и ItBu·AlH2PH2·B(C6F5)3 и сопоставления их с литературными данными по комплексам фосфанилалана с другими основаниями Льюиса будут сделаны выводы о влиянии кислот и оснований Льюиса на структурные характеристики комплексов (длины связей Al–P и Al–C). На основании полученных результатов будут предложены наиболее перспективные объекты для синтеза полупроводниковых покрытий фосфида алюминия методом CVD.
Предполагаемое использование результатов в учебном процессе. Полученные результаты могут быть использованы в курсе неорганической химии для студентов и аспирантов СПбГУ.
[1] A.C. Jones, P. O’Brien, CVD of Compound Semiconductors. Precursor Synthesis, Development and Applications // VCH, Weinheim, 1997;
[2] U. Vogel, A. Y. Timoshkin, M. Scheer, Lewis Acid/Base Stabilized Phosphanylalane and -gallane // Angew. Chem. In. Ed., 40 (2001), 4409 – 4412;
[3] U. Vogel, P. Hoemensch, K.-Ch. Schwan, A. Y. Timoshkin, M. Scheer, The Stabilization of Monomeric Parent Compounds of Phosphanyl- and Arsanylboranes // Chem. Eur. J., 9 (2003), 515 – 519;
[4] M. Kapitein, M. Balmer, C. von Hӓnisch, A Sterically Encumbered 13/15 Cycle and its Cleavage with N-heterocyclic Carbenes and other Lewis Bases // Z. Anorg. Allg. Chem., 642 (2016), 1275 – 1281;
[5] A. Y. Timoshkin, A. S. Lisovenko, D. A. Doinikov, I. V. Kazakov, A. S. Zavgorodnii, Donor-acceptor complexes of inorganic analogs of benzene // Phosphorus, Sulfur and Silicon, 191 (2016), 591–596.
АббревиатураD. Mendeleev 2018
СтатусЗавершено
Действительная дата начала/окончания1/09/1828/02/19